工程热力学熵与热力学第二定律
第四章熵与热力学第二定律
热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的
问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。
如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。
4.1自然发生过程的方向性
通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。
（1）功热转化
经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性
阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，
诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞
等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过
程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。
（2）温差传热
温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向
低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。
（3）自由膨胀
一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。
（4）流体混合
容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。
类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。
上述这些过程的共同特征是什么？
●这些过程都可以自发进行，而它们的逆过程却不行，也就是说
它们都是不可逆过程。不可逆过程未必不能反向进行，但若此，一定会有其它变化发生，即是要有其它补偿的。而可逆
的涵义是系统和外界都要能恢复原状。所以，这些过程一旦进行，就再也回不去了。
●它们都耗费掉一定量的功，并将其变成了热。这一
变化，有的明显，如过程（1）摩擦使机械功及电阻使电功变成了热等耗散效应；有的不太明显，如上述的（2）、（3）、（4）诸非平衡过程。这些不可逆过程损失的是热势、压力势、化学势等的势差，而势差是可以用来做功的。关于热势差即温差驱动热流做功的问题，我们将在后面的热机理论中详述。现以过程（3）自由膨胀过程为例略加讨论。该过程本可以利用两部分气体的压差，借助一活塞连杆装置对外膨胀做功，结果没做。
那么这部分做功能力的丧失又换来了什么？如果气体压力不太高，温度不太低，则可视为理想气体。理想气体的内能只是温度的函数（焦耳实验证明），内能不变，温度也不变。即气体在刚性绝热容器中自由膨胀这一复杂的流动过程等效于一简单的等温膨胀过程。我们在后面介绍理想气体热力过程时将讲到：理想气体等温膨胀对外做功必须提供与之等量的热。而在气体自由膨胀过程中，既没有对外界做功，外界也没有提供热量，因此可看成是这部分损失的功在系统内部自动转变成了热。这一变化发生得十分隐蔽，甚至连温度都没变。这一例子
也使我们看到“力”与“热”常常是如此的密不可分。总而言
之，自发过程分为耗散过程和非平衡过程两大类，耗散过程是将系统外部现实的功变成了热，为显
耗散；而非平衡过程是将系统内部潜在的功变成
了热，为隐耗散。因此，自发过程是将功耗散成
热的过程。
4.2热力学第二定律的表述
自发过程是指无需外界提供帮助就可自动在系统内进行的过程。自然界中形形色色的各种自发过程，表面上毫不相同，本质却一样，都是不可逆过程。所以，它们中的任何一种都可用来建立新的关于方向性的普遍法则。有鉴于此，热力学第二定律可有许多表述。现我们介绍这些表述中最为简明、通俗和基本的两种表述。
热力学第二定律的克劳修斯（D.Clausius，1850）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
该表述也就是说：若要使高温向低温传热的过程逆行，必须以其它变化作为代价或条件。简言之：热从高温物体传向低温物体过程不可逆。
热力学第二定律的开尔文（L.Kelvin,1851）表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不引
起其它变化。
该表述实际可推广为：不可能只从热源（不论个数）吸取热量并将其完全变成功而不引起其它变化。简言之：功变热不可逆。
对于单一热源，从中吸取的热量没有其它热源可供排放，故开尔文表述显然是其最简单情况。而对于有两个或两个以上热源的情况，有可能从其中的高温热源吸热，并向低温热源排掉一部分，其余转化为功。但若此，就不是只吸不放。若只考虑从中吸热的那些高温热源，则向低温热源放热就是引起的变化，且吸的热也没有完全转化为功。理想气体等温膨胀虽然可把从单一热源吸的热全部转化为功，但气体体积变大，还是留下了变化。
开尔文表述意义深邃。它告诉我们：必须有两个或两个以上热源才能持续做功，高温热源的热量必须向低温热源排掉一部分。人们当初造热机的时候不知道这一点，发现无论怎样改进，从高温热源所吸取的热量也只有很小一部分转变为有用功，还有相当大一部分热量从热机的低温排气口放出，热机效率不高。因此希望能不必燃烧燃料来提供温度比周围环境高的热源，直接从海水或大气环境等巨大热源中取得热量并将它完全转变为有用的功。这种免燃料、无排放的热机就是所谓的第二类永动机，其虽不违反热力学第一定律，但因是从单一热源取热做功，与热力学第二定律开尔文表述相悖，故也是不可能造成的。
