第四章熵与热力学第二定律热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。
其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。
有一些问题很普通，它却不能回答。
例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。
事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。
涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。
如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。
4.1 自然发生过程的方向性通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。
（1）功热转化经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。
最简单的方法是摩擦生热。
如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。
而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。
（2）温差传热温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。
（3）自由膨胀一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。
若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。
过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。
因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。
而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。
（4）流体混合容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。
但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。
类似于上述的“单向”过程还有许多。
如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。
上述这些过程的共同特征是什么？●这些过程都可以自发进行，而它们的逆过程却不行，也就是说它们都是不可逆过程。
不可逆过程未必不能反向进行，但若此，一定会有其它变化发生，即是要有其它补偿的。
而可逆的涵义是系统和外界都要能恢复原状。
所以，这些过程一旦进行，就再也回不去了。
●它们都耗费掉一定量的功，并将其变成了热。
这一变化，有的明显，如过程（1）摩擦使机械功及电阻使电功变成了热等耗散效应；有的不太明显，如上述的（2）、（3）、（4）诸非平衡过程。
这些不可逆过程损失的是热势、压力势、化学势等的势差，而势差是可以用来做功的。
关于热势差即温差驱动热流做功的问题，我们将在后面的热机理论中详述。
现以过程（3）自由膨胀过程为例略加讨论。
该过程本可以利用两部分气体的压差，借助一活塞连杆装置对外膨胀做功，结果没做。
那么这部分做功能力的丧失又换来了什么？如果气体压力不太高，温度不太低，则可视为理想气体。
理想气体的内能只是温度的函数（焦耳实验证明），内能不变，温度也不变。
即气体在刚性绝热容器中自由膨胀这一复杂的流动过程等效于一简单的等温膨胀过程。
我们在后面介绍理想气体热力过程时将讲到：理想气体等温膨胀对外做功必须提供与之等量的热。
而在气体自由膨胀过程中，既没有对外界做功，外界也没有提供热量，因此可看成是这部分损失的功在系统内部自动转变成了热。
这一变化发生得十分隐蔽，甚至连温度都没变。
这一例子也使我们看到“力”与“热”常常是如此的密不可分。
总而言之，自发过程分为耗散过程和非平衡过程两大类，耗散过程是将系统外部现实的功变成了热，为显耗散；而非平衡过程是将系统内部潜在的功变成了热，为隐耗散。
因此，自发过程是将功耗散成热的过程。
4.2 热力学第二定律的表述自发过程是指无需外界提供帮助就可自动在系统内进行的过程。
自然界中形形色色的各种自发过程，表面上毫不相同，本质却一样，都是不可逆过程。
所以，它们中的任何一种都可用来建立新的关于方向性的普遍法则。
有鉴于此，热力学第二定律可有许多表述。
现我们介绍这些表述中最为简明、通俗和基本的两种表述。
热力学第二定律的克劳修斯（D.Clausius，1850）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
该表述也就是说：若要使高温向低温传热的过程逆行，必须以其它变化作为代价或条件。
简言之：热从高温物体传向低温物体过程不可逆。
热力学第二定律的开尔文（L.Kelvin,1851）表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为功而不引起其它变化。
该表述实际可推广为：不可能只从热源（不论个数）吸取热量并将其完全变成功而不引起其它变化。
简言之：功变热不可逆。
对于单一热源，从中吸取的热量没有其它热源可供排放，故开尔文表述显然是其最简单情况。
而对于有两个或两个以上热源的情况，有可能从其中的高温热源吸热，并向低温热源排掉一部分，其余转化为功。
但若此，就不是只吸不放。
若只考虑从中吸热的那些高温热源，则向低温热源放热就是引起的变化，且吸的热也没有完全转化为功。
理想气体等温膨胀虽然可把从单一热源吸的热全部转化为功，但气体体积变大，还是留下了变化。
开尔文表述意义深邃。
它告诉我们：必须有两个或两个以上热源才能持续做功，高温热源的热量必须向低温热源排掉一部分。
人们当初造热机的时候不知道这一点，发现无论怎样改进，从高温热源所吸取的热量也只有很小一部分转变为有用功，还有相当大一部分热量从热机的低温排气口放出，热机效率不高。
因此希望能不必燃烧燃料来提供温度比周围环境高的热源，直接从海水或大气环境等巨大热源中取得热量并将它完全转变为有用的功。
这种免燃料、无排放的热机就是所谓的第二类永动机，其虽不违反热力学第一定律，但因是从单一热源取热做功，与热力学第二定律开尔文表述相悖，故也是不可能造成的。
功与热都是传递的能量。
功变热不可逆，说明二者不等价。
热是传递的热能，而功是传递的机械能。
因此，开尔文表述深刻反映了热能与机械能存在质的不同。
两个表述都提到：自发过程的反向过程若进行，必会引起其它变化。
那么，这些变化即代价或条件究竟是什么呢？仔细一想，其实也不难理解。
世上没有免费的午餐。
不可能平白无故自动地获得功或做功能力，必须以其它地方失去功或做功能力为代价或条件。
否则永动机的存在就成为可能的了。
两个表述分别代表着非平衡类自发过程不可逆和耗散类自发过程不可逆。
因此，热力学第二定律可简单表述为：自发过程不可逆。
热力学第二定律的每种表述虽然只说了一种自发过程不可逆，但可以证明所有表述都是彼此等效的。
亦即只要有一种自发过程不可逆，则其它所有的自发过程都不可逆。
现采用反证法给出上述两个表述的等效性证明。
假如克劳修斯表述不成立，热量Q可以通过某种方式由低温热源2T传到高温热源1T而不引起其它变化。
那么，我们就可以在高温热源1T和低温热源2T间安放一热机，令它在一循环中从高温热源吸取热量QQ1，部分用来对外作功W，其余部分2Q放给低温热源（图4-1（a））。
这样，总的结果是：高温热源没有发生任何变化，而只是从单一的低温热源吸热2Q Q -，全部用来对外作功W 。
这违反了开尔文表述。
因此，如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。
反之，假如开尔文表述不成立，有一热机从高温热源1T 吸热Q ，全部变为功Q W =，而未引起其它变化。
那么，我们可以将这一功W 提供给在高温热源1T 和低温热源2T 间工作的一制冷机，使其在一循环中从低温热源吸热2Q ，向高温热源1T 放热Q Q W Q +=+22（图4-1（b ））。
这样，总的效果是：高温热源净吸热2Q ，而低温热源恰好放出热量2Q ，而没有发生其它任何变化。
这违反了克劳修斯表述。
因此，如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。
克劳修斯表述和开尔文表述的等效性得证。
其它表述间的相互等效也可同样证明。
热力学第二定律各表述相互等效说明了自然界各自发现象的本质相同。
(a) (b) 图4-1克劳修斯表述与开尔文表述的等效性证明模型4.3 热机理论－卡诺定理与卡诺循环我们由上节可知，至少要有两个热源才能持续做功。
那么，对于在两个热源间工作的热机，其热功转换的效率主要取决于哪些因素？什么样的热机效率最高？工质的选择在理论上重要吗？卡诺最早想到：这些问题需要一个一般性的热机理论来回答。
他给出了答案。
4.3.1 卡诺定理卡诺定理由下面两部分组成：定理一：在相同的高温热源和低温热源间工作的一切热机，以可逆热机的效率为最高。
定理二：在两个相同热源间工作的一切可逆热机都具有相同的效率。
图4-2 卡诺定理证明模型证明：设任意热机E 及可逆热机R 工作在温度分别为T 1和T 2的两个热源之间（如图4－2所示）。
热机E 与热机R 都从高温热源（T 1）吸取热量1Q ，所完成的功量分别为W E 和W R 。
假设任意热机E 的效率超过可逆热机R ，即R E ηη>，则有R E W W >。
现让热机E 作正循环，而热机R 改作逆循环，使得其向高温热源（T 1）放出的热量正好等于Q 1。
因热机R 为可逆热机，故此时其所耗费的功必也等于W R 。
让它们联合工作，即热机E 带动制冷机R ，则结果清算如下：高温热源（T 1）：热机E 从其吸取的热量Q 1由热机R 如数返还，因而未发生变化；热机E 与热机R ：两个热机分别完成正、逆循环。
热机E 作功W E ，热机R 耗功W R 。
因按假定有R E W W >,故二机联合工作后有净功R E W W W -=∆输出；低温热源（T 2）：热机E 向其放热E W Q -1，热机R 从其吸热R W Q -1。
合计从其净吸热()()W W W W Q W Q Q R E E R ∆=-=---=∆11。
因此，二机联合工作的总效果为：从低温热源（T 2）吸热并将其完全转变为功Q W ∆=∆。
此与热力学第二定律开尔文表述相悖。
所以原假设不成立，须R E ηη≤。
定理一得证。
设1R 和2R 为在两个热源间工作的任意两个可逆热机。
由于1R 是可逆热机，则根据定理一，有12R R ηη≤；又由于2R 也是可逆热机，故同理有21R R ηη≤。
