PSt_b_PAA的ATRP法合成及其在甲苯中自组装

2006年第27卷第3期中北大学学报(自然科学版)V o l.27　N o.3　2006 (总第107期)JOURNAL OF NORTH UN IVERSIT Y OF CH INA(NATURAL SC IENCE ED ITI ON)(Sum N o.107)文章编号:167323193(2006)0320234206PSt2b2PAA的A TR P法合成及其在甲苯中自组装Ξ汤志忠,高保娇,何三雄(中北大学化学工程系,山西太原030051)摘　要:　以Α2溴乙苯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2′2联吡啶为配体,二甲苯为溶剂,采用开放的溶液聚合体系,在磁力搅拌与氮气保护下,用原子转移自由基聚合A TR P(A tom T ran sfer R adicalPo lym erizati on)法合成了嵌段共聚物聚苯乙烯2b2聚丙烯酸丁酯(PSt2b2PBA);用FT I R,1H2NM R,GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物进行了表征;水解PSt2b2PBA制备了两亲性嵌段共聚物苯乙烯2b2聚丙烯酸(PSt2b2PAA);采用直接溶解法配制了PSt2b2PAA在甲苯中的反胶束溶液;利用透射电镜(T E M)观察有效地考察了两亲嵌段共聚物PSt2b2PAA在甲苯溶液中的自组装行为.研究结果表明,在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合,制得窄分布的嵌段共聚物;控制两嵌段的长度可制得亲水链PAA短的两亲嵌段共聚物PSt2b2PAA,使其在甲苯中发生自组装,形成以亲水段为核,疏水段为壳的反胶束结构.关键词:　原子转移自由基聚合;两亲嵌段共聚物;苯乙烯;丙烯酸;自组装;反胶束中图分类号:　O631.2 文献标识码:ASyn thesis of PSt-b-PAA by ATRP Approach andIts Self-A ssem bli ng Behav ior i n TolueneTAN G Zh i2zhong,GAO B ao2jiao,H E San2x i ong(D ep t.of Chem ical Engineering,N o rth U n iversity of Ch ina,T aiyuan030051,Ch ina)Abstract:T he b lock copo lym er of PSt2b2PBA w ith a low po lydisp ersity has been syn thesized by atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)in op en so lu ti on po lym erizati on system u sing12p henylethyl b rom ide(12PEB r)as in itiato r,cup rou s b rom ide as catalyst,2,2′2b i p yridine(bp y)as ligand and xylene as so lven t.T he po lym erizati on is conducted u sing an electrom agnetis m agitato r under the p ro tecti on of n itrogen atm o sp here.A fter the characterizati on of the b lock copo lym er PSt2b2PBA and the validati on of the living po lym erizati on by GPC,FT I R,and1H2NM R,am p h i p h ilic b lock copo lym er of PSt2b2PAA has been p rep ared by hydro lyzing of PSt2b2PBA.T he reversed m icellizati on so lu ti on of PSt2b2PAA in to luene has been p rep ared by directly disso lving m ethod,and investigated by T E M ob servati on m ean. R esearch resu lts show that the A TR P po lym erizati on can also be realized w ell in op en system,and am p h i p h ilic b lock copo lym er of PSt2b2PAA w ith sho rter PAA segm en t and a low po lydisp ersity can be ob tained by con tro lling po lym erizati on ti m e.T he reversed m icells w ith hydrop h ilic co re and hydrop hob ic shell can be fo rm ed by spon taneou sly self2assem b ling of PSt2b2PAA in to luene.Key words:atom tran sfer radical po lym erizati on;am p h i p h ilic b lock copo lym er;styrene;acrylic acid;self2assem b ling;reversed m icellizati onΞ收稿日期:2005209229　基金项目:山西省自然基金资助项目(20040402)　作者简介:汤志忠(19792),男,硕士生.主要从事功能高分子材料物理与化学的研究.高保娇(19462),女,教授.硕士生导师.两亲嵌段共聚物由于具有独特的物理化学性质及广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热点之一[1～4].此类聚合物在水介质中会自组装形成以亲水段为壳、疏水段为核的胶束结构;在非极性有机溶剂中则会自组装形成结构相反的“反胶束”[5].研究表明,胶束还可能通过进一步的组装形成结构规整的聚集体.利用两亲嵌段共聚物在非水介质中形成的“反胶束”化行为,可以构筑纳米空间即微反应器,进行纳米粒子的制备[6];还可以用来研究两亲嵌段共聚物对无机微粒的表面改性等,因此研究两亲嵌段共聚物在非水介质中的自组装行为具有重要的科学意义.但目前对两亲嵌段共聚物在液体介质中的自组装现象的研究,大多集中于在水中的胶束行为的研究[7,8],而对两亲嵌段共聚物在非水介质中的“反胶束”行为,则鲜见报道.原子转移自由基聚合(A TR P )是近年来高分子合成化学中的重大进展之一[9～11].它在一般的自由基聚合基础上,引入一个快速的自由基可逆平衡过程,以此控制反应过程中自由基的浓度,从而使整个反应可控,最终在较为简便的条件下得到相对分子量分布窄、相对分子量可控、结构明晰的聚合物.由于其具有反应速度相对较快、反应条件简便等独特的优点而得到了快速的发展.本文采用开放的溶液聚合体系,利用A TR P 法合成了苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物PSt 2b 2PBA ,经水解制备出两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA ,并用FT I R ,1H 2NM R 和GPC 等方法对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物进行了表征;采用单溶剂直接溶解法制备了反胶束;利用透射电镜考察了两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 在甲苯中的反胶束化行为.与此同时,还首次采用极性荧光探针法测定了反胶束的临界胶束浓度,考察了PSt 2b 2PAA 链结构对反胶束化行为的影响.关于采用极性荧光探针法研究PSt 2b 2PAA 在非极性溶剂中的自组装行为将另文报道.1　实验部分1.1　试剂与仪器苯乙烯(St ),分析纯,先用5%N aO H 水溶液洗涤,洗去其中的阻聚剂,再用蒸馏水洗至中性,然后加入无水氯化钙干燥24h ,最后经两次减压蒸馏;丙烯酸丁酯(BA ),分析纯,精制方法同苯乙烯;Α2溴乙苯(12PEB r ),A CRO S 产品,w t %=97%,未经处理直接使用;2,2’2联吡啶(bp y ),分析纯,未经处理直接使用;CuB r ,A CRO S 产品,w t =98%,用冰醋酸与乙醇反复洗涤,于50℃下真空干燥后,密封避光保存;二甲苯、1,42二氧六环、盐酸等试剂均为分析纯.在W aters 2410型凝胶渗透色谱仪(GPC )上测定聚合物的相对分子量及相对分子量分布,PS 为标样,TH F 为淋洗剂;在B ruck 400H z 型核磁共振仪上测定共聚物的1H 2NM R 谱,CDC l 3为溶剂,TM S 为内标;使用岛津8400S 型傅立叶红外光谱仪测定共聚物的FT I R 谱;在日本日立公司的H 2800透射电镜上对反胶束化结构进行观察,加速电压为150kV .1.2　两亲性嵌段共聚物的制备1.2.1　合成与表征大分子引发剂PS 2B r聚合反应在装有温度计、回馏冷凝管、磁力搅拌子与惰性气体导管的4口瓶中进行.在4口瓶中按设计量依次加入溶剂二甲苯、苯乙烯、Α2溴乙苯、溴化亚铜和联吡啶,先通高纯氮1h 驱除体系中的空气,再在冰盐浴(-5～5)℃下将其抽真空15m in ,然后升至室温,通入高纯氮,如此反复三次.在氮气保护下,升温至反应温度(110℃)进行反应.反应结束后及时取样称重,置于40℃的真空烘箱中干燥至恒重,计算转化率;同时用冰水浴将反应体系冷却至常温,聚合物溶液通过中性氧化铝柱除去催化剂,过滤后用甲醇沉淀出产物,真空干燥后进行GPC 测定.1.2.2　合成与表征嵌段共聚物PS 2b 2PBA在100mL 4口烧瓶中按比例依此加入溶剂二甲苯、一定量的大分子引发剂PSt 2B r 、丙烯酸丁酯、CuB r 、bp y ,其它操作同上.测定共聚物的FT I R 谱、GPC 谱及1H 2NM R 谱,对嵌段共聚物进行表征.通532(总第107期)PSt 2b 2PAA 的A TR P 法合成及其在甲苯中自组装(汤志忠等)过控制反应时间,合成了PBA 链短的嵌段共聚物PSt 2b 2PBA .1.2.3　制备与表征两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PAA取一定量的PSt 2b 2PBA 搅拌溶解于二氧六环中,再加入一定量的N aO H 溶液(40%)及少量的三乙胺,于80℃下回流反应48h ,产物用石油醚沉淀,甲醇多次洗涤,过滤,真空干燥.将碱性水解的产物搅拌溶解于二氧六环中,加入定量的浓盐酸,加热至80℃回流反应10h ,产物用石油醚沉淀,甲醇多次洗涤,过滤,直至洗涤液为中性,将产物真空干燥至恒重,测定产物的FT I R 谱与1H 2NM R 谱.水解PBA 链短的嵌段共聚物PSt 2b 2PBA ,制得了PAA 链短的两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PAA .1.3　反胶束溶液的制备将一定量的PAA 链短的两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PAA 样品溶于甲苯中,配制成浓度为0.1g L 的溶液,然后进行逐步稀释,在(1×10-6～0.1)g ・L -1的浓度范围内,配制浓度系列变化的共聚物甲苯溶液,静置48h .1.4　反胶束的电镜观察在室温下将一滴嵌段聚合物溶液置于0.075mm 的铜网(镀有火胶棉膜)上,5m in 后,用滤纸将铜网上的溶液吸掉,再于铜网上滴一滴柠檬酸铅水溶液进行染色5m in ,多余的溶液用滤纸吸去,将铜网于室温下凉干后进行T E M 观察,对典型的样品进行拍照.2　结果与讨论2.1　大分子引发剂PSt 2B r 的A TR P 法合成与活性聚合的确认以Α2溴乙苯为引发剂,CuB r bp y 配位化合物作催化剂,在N 2保护的开放体系中,二甲苯为溶剂进行了St 的A TR P 溶液聚合,测定了所得聚合物的数均相对分子质量,结果如表1所示.图1为分子量和分子量分布随转化率的变化曲线,图2为ln [M ]0 [M ]2t (时间)曲线.表1　A TR P 合成聚苯乙烯的表征数据Table1　Characterizati on data of po lystyrene obtained by A TR P序号反应时间 h 转化率 %M n th moL ・g -1M n GPC moL ・g-1M W M n (GPC )P 21517.5358035281.174P 221031.0626247521.175P 231542.2848658631.205P 242044.8900265261.231P 252553.010********.238图1　苯乙烯聚合相对分子量和分布指数与转化率的关系F ig .1　D ependence of mo lecular w eigh t and mo lecular w eigh tdistributi on on monom er conversi on fo r the A TR P of St 图2　苯乙烯聚合ln [M ]0 [M ]与反应时间的关系F ig .2　P lo t of ln [M ]0 [M ]against po lym erizati on ti m e fo r the A TR P of St 从表1可见,不同转化率下的聚合物,分子量分布指数都很小,在(1.17～1.24)之间,充分显示了632中北大学学报(自然科学版)2006年第3期活性聚合特征;在较低转化率时,聚合物的实测分子量和理论分子量比较相近,显示了较好的对分子量的控制性.由图1可以看到,分子量随转化率基本呈线性增长,充分显示了活性聚合的特征;由图2可以看到ln [M ]0 [M ]与反应时间线性关系良好,显然聚合反应对单体浓度呈现一级反应的规律,说明在整个反应过程中活性种的浓度都保持基本恒定,真正实现了对聚合的可控.实验结果表明,在体系开放的条件下,能较好地实现苯乙烯的A TR P 可控聚合.本实验中实测分子量比理论计算值较小,尤其在转化率增大时,偏差更大,如反应25h 后,理论分子量为10631,而实测值为7845,产生这种现象的原因可能是高温连续通氮会造成单体的损失之故.2.2　嵌段共聚物PSt 2b 2PBA 的A TR P 法合成与表征使用大分子引发剂PSt 2B r ,加入第二单体丙烯酸丁酯进行了共聚合.为了使所制得的嵌段共聚物能使用GPC 得以充分表征,本研究首先使用表1中的大分子引发剂P 21,在较长反应时间、较高转化率条件下(可使PBA 链较长)进行了第二段聚合,制得了共聚物C 21;然后又考虑到最终要制得PAA 链短的两亲性嵌段共聚物,研究其在非极性溶剂中的反胶束行为,故仍使用大分子引发剂P 21,通过控制较短的反应时间,制得了丙烯酸丁酯嵌段链较短的共聚物C 22,两种共聚物的相关数据列于表2.表2　A TR P法合成共聚物的表征数据Table 2　Characterizati ondata of copo lym er obtained by A TRP 序号M n GPC moL ・g -1M W M n (GPC )PBA 嵌段长度C 21113471.7327819C 2240231.682495 图3为大分子引发剂PSt 2B r 及其后所制得的共聚物(C 21)的GPC 谱图,从图3中很清楚地看到,加入第二单体BA 后GPC 曲线峰值向高分子量方向移动,分散性仍保持在较小的水平上,又充分显示了活性聚合特征;且未发现任何肩峰,表明合成了苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物PSt 2b 2PBA .图3　GPC 谱图F ig .3　GPC T race 图4　红外谱图F ig .4　FT I R spectra图5　PSt 2b 2PBA 的1H 2NM R 谱图F ig .5　1H 2NM R spectrum of PSt 2b 2PBA 图6　PSt 2b 2PAA 的1H 2NM R 谱图F ig .6　1H 2NM R spectrum of PSt 2b 2PAA图4为嵌段共聚物PSt 2b 2PBA 及其水解物的I R 谱图,谱线(a )中波数为3058,3026,757与732(总第107期)PSt 2b 2PAA 的A TR P 法合成及其在甲苯中自组装(汤志忠等)698c m -1为PSt 的特征吸收,波数为1733,1163,963与941c m -1的峰为PBA 的特征吸收,其中1733c m -1为酯羰基的特征吸收,1160c m -1为酯基C -O 键的特征吸收,963c m -1与941c m -1的峰为与氧原子相连的亚甲基的特征吸收.FT I R 谱图的上述结果又表明,本研究所合成的共聚物为PSt 2b 2PBA .图5为PSt 2b 2PBA 的1H 2NM R 谱图,图中∆=6.37～7.24处的峰为共聚物中苯环氢的特征化学位移,∆=4.03～4.32处的峰为共聚物的BA 链节中与氧原子相连的亚甲基上氢的特征化学位移.1H 2NM R 谱图再一次表明了嵌段共聚物PSt 2b 2PBA 的生成.2.3　两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 的合成与表征在图4的红外光谱图中,谱线(b )为共聚物水解后的FT I R 谱图.可以看到,在3400c m -1左右出现很宽的强吸收带,此吸收带是由羧酸基中自由羟基和缔合羟基导致的,表明聚合物中产生了PAA 嵌段;同时,在FT I R 谱图中,1160c m -1的酯基特征吸收峰完全消失,963c m -1与941c m -1的丁基特征吸收峰亦消失.在PSt 2b 2PAA 的1H 2NM R 谱图(图6)中亦观察到∆=4.03～4.32处的氢质子(原酯基中与氧原子相连的亚甲基上的氢)的共振吸收峰完全消失,而在∆=10.8处出现了强度较小的活泼氢质子的共振吸收峰.上述结果充分表明,丙烯酸丁酯链节已完全水解,嵌段共聚物PSt 2b 2PBA 已完全转变为两亲性共聚物PSt 2b 2PAA .由C 22水解制得了PAA 链段较短的PSt 2b 2PAA ,即A 22.2.4　PSt 2b 2PAA 在甲苯中的反胶束化行为合成的两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 为PSt 链段长、PAA 链段短的大分子,而甲苯为PSt 的选择性溶剂,故当聚合物浓度小于C M C 值时,PSt 2b 2PAA 以单分子状态存在于溶液中,而当聚合物溶液浓度达到C M C 值时,两亲性嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 在甲苯中会形成疏水段为壳、亲水段为核的稳定的反胶束结构.作者已通过荧光探针法测得两亲嵌段共聚物A 22在甲苯中的C M C 值约为5×10-4g ・L -1,本文主要报道采用透射电镜法观察反胶束结构的形态及其随共聚物浓度的演变情况.图7为共聚物A 22在甲苯中浓度处于C M C 值及高于C M C 值时的T E M 照片.图(a )为PSt 2b 2PAA 的甲苯溶液在临界胶束浓度左右(c ≈5×10-4g ・L -1)时的电镜照片,可见,PSt 2b 2PAA 大分子链已自组装形成球状反胶束,虽然胶束微球较少,但却比较规整,胶束微球的尺寸在(10～20)nm 之间.图(b )到图(d )为PSt 2b 2PAA 的甲苯溶液中的浓度超过临界胶束浓度以后的电镜照片,可见,随着浓度的增大,起先,胶束微球的尺寸变化不大,仍然在(10～20)nm ,但微球数量明显大量增加;然后部分胶束微球聚集在一起,见图(b );当浓度进一步增大时,大量的胶束微球聚集形成了径向尺寸为(100～200)nm 之间的针状聚集体,见图(c );而当浓度达到c =0.1g ・L -1时绝大多数的胶束聚集成为密实的针状聚集体,见图d.图7　PSt 2b 2PAA 在甲苯中胶束化行为的透射电镜相片F ig .7　T E M i m ages of PSt 2b 2PAA so luti on of to luene由此可见,两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 在甲苯中当其浓度达到一定值时(C M C ),能自组装形成PAA 为核,PS 为壳的反胶束结构;而当浓度进一步增大时,反胶束微粒会集聚成针状聚集体.PSt 2b 2PAA 在甲苯中存在形式具有如下的变化过程,与两亲接枝共聚物的情况很类似[12].832中北大学学报(自然科学版)2006年第3期单分子溶液增加浓度减小浓度小反胶束增加浓度减小浓度大反胶束(聚集体).3　结　论1)利用开放体系下的原子转移自由基聚合方法,能够制得分子量分布窄的,结构可控的两亲嵌段共聚物PSt 2b 2PAA ;2)亲水链PAA 短的嵌段共聚物PSt 2b 2PAA 能直接溶解在甲苯中,并在甲苯中发生自组装,形成以亲水段为核,疏水段为壳的反胶束结构;3)随着浓度的进一步增大,小胶束会聚集成为大反胶束结构(聚集体).参考文献:[1]　Dow ling K C ,T hom as J K .A novel m icellar syn thesis and pho tophysical characterizati on of w ater 2so lub leacrylam ide 2styrene b lock copo lym ers [J ].M acromo lecu les ,1990,23:105921064.[2]　W ebber S E .Po lym er M icelles :A n examp le of self 2assem b ling po lym ers [J ].Phys .Chem .B ,1998,102:261822626.[3]　A n ton iettiM ,Fo rster S ,H artm an J ,et al .N ovel amph i ph ilic b lock copo lym ers by po lym er reacti on s and their u sefo r so lub ilizati on of m etal salts and m etal co llo ids [J ].M acromo lecu les ,1996,29:380023806.[4]　R ein ing B ,Keu l H ,Ho βcker H .Amph i ph ilic b lock copo lym ers comp rising po ly (ethylene ox ide )and po ly (styrene )b lock s :syn thesis and su rface mo rpho logy [J ].Po lym er ,2002,43:714527154.[5]　Yu Y ,Zhang L ,E isenberg A .Size con tro l of nanoparticles in sem iconducto r 2po lym er compo sites.2.con tro l via sizes of spherical i on ic m icrodom ain s in styrene 2based dib lock i onom ers [J ].M acromo lecu les ,1998,31:114421154.[6]　M offitt M ,E isenberg A .Scaling relati on s and size con tro l of b lock i onom er m icro reacto rs con tain ing differen t m etali on s [J ].M acromo lecu les ,1997,30:436324373.[7]　W on Y Y ,D avis H T ,Bates F S .Gian t w o rm like rubber m icelles [J ].Science ,1999,283:9602963.[8]　Jenekhe S A ,Cheng X L .Self 2assem b ly aggregates of rod 2co il b lock copo lym ers and their so lub ilizati on andencapau lati on of fu llenes [J ].Science ,1998,279:190321907.[9]　W ang J S ,M atyjaszew sk i K .L iving con tro lled radical po lym erizati on tran siti on 2m etal 2catelyzed atom tran sferradical po lym erizati on in the p resence of a conven ti onal radical in itiato r [J ].M acromo lecu le ,1995,28:757227575.[10]　程广楼,胡春圃,应圣康.活性自由基反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物[J ].高分子学报,2000,(2):2102214.Cheng Guanglou ,H u Chunpu ,Y ing Shengkang .Syn thesis and characterizati on of p (St 2b 2MM A ),p (St 2b 2BA )and po ly (M A 2co 2I BV E )by u sing phen 2A TR P system s [J ].A cta Po lym erica Sin ica ,2000,(2):2102214.(in Ch inese )[11]　Zhang Z B ,Sh i Z Q ,Y ing S K .Syn thesis of fluo rine 2con tain ing b lock copo lym ers via A TR P [J ].Po lym er ,1998,40(5):134121343.[12]　陈永春,陈超,曹红燕,等.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯在甲苯中的聚集态结构[J ].应用化学,2002,19(7):6622666.Chen Yongchun ,Chen Chao ,Cao Hongyan ,et al.T he aggregati on structu re of P MM A 2g 2PEO in to luene [J ].Ch inese Jou rnal of A pp lied Chem istry ,2002,19(7):6622666.(in Ch inese )932(总第107期)PSt 2b 2PAA 的A TR P 法合成及其在甲苯中自组装(汤志忠等)。