习 题 五
一 是否题
5-1 汽液平衡关系ˆˆV L i i f f =的适用的条件是理想气体和理想溶液。 解：否。适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系s i i i i py p x γ=的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下11==i s i ˆ,ϕϕ
5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则11y x >， 22y x <。 解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 解：错。正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着1x 的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 K i 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，11==i s i ˆ,ϕϕ，1=i γ，但K i 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数K i ，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
解：对，对于 理想系统s s s
i i i i i i i y p p K x p p ϕϕ===
，只与 T 、p 有关，而与组成无关。 5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry 常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。
习题5-11表1 几种气体的Henry 常数
气体 H /MPa 气体 H / MPa 气体 H / MPa 气体 H / Pa 乙炔
135
一氧化碳
540
氦气
12660
甲烷
4185
空气 7295 乙烷 3060 氢气 7160 氮气 8765 二氧化碳 167
乙烯
1155
硫化氢
55
氧气
4438
解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry 常数H 越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。
5-12 利用Gibbs-Duhem 方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。 解：对。
二、计算题
5-13 二元气体混合物的摩尔分数1y =0.3，在一定的T 、p 下，
12ˆˆ0.93810.8812ϕϕ==、， 计算混合物的逸度系数。 解： 112
2
ˆˆl n l n
l n 0.3l n 0.9381
0.7l n 0.8812
m y y =+=⨯+⨯ϕϕϕ 0.8979m =ϕ
5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs 自由能函数表达式为
()1212
1.420.59E
G x x x x RT
=+
查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为
182.37kPa s p =
237.31kPa s p =，
试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下11p x y --数据。若
有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；
（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数
11B =963-3-1cm mol ⋅、22B =1523-3-1cm mol ⋅、12δ=523-1cm mol ⋅，计算该系统在55℃下11p x y --数据。
解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs 自由能的关系式
()()
E ,,/ln j i i i T p n nG RT n γ≠⎡⎤
∂⎢
⎥=∂⎢⎥⎣⎦，对E
G RT
函数等式两边同时乘以n ，经
求导、整理可得
[]
[]
2
1212
21
2ln 0.59 1.66ln 1.42 1.66x x x x γγ=+=-
（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式
11112222
s s
py p x py p x γγ
==
系统的总压为 1211122
s s
p py py p x p x γγ=+=+ 组分1的摩尔分数为 1111s p x y p
γ=
计算方法为：取1x 为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出11p x y --关系。如10.2x =时，
[][]
2112
22ln 0.80.59 1.660.2 1.804ln 0.2 1.42 1.660.8 1.004
γγγγ=+⨯==-⨯=
82.370.2 1.08437.30.8 1.00459.68kPa p =⨯⨯+⨯⨯= 182.370.2 1.804
0.49859.68
y ⨯⨯=
=
其他计算结果列于下表
1x 1γ
2γ
p /kPa 1y 0 1.804 1 37.31 0 0.1 1.845 0.9993 48.75 0.312 0.2
1.804
1.004
59.68
0.498
