相对分子质量增大而增大。
S m H S F m H C S m H l B S m H r I
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm
大。 S m C 3 O H 3 ,C g S m H C 3 C H 2 O H ,g H 14
（3）熵变的计算
反应的标准摩尔熵变计算公式： ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) =Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
熵值与nB成正比。
③微观(状)态数
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态
数愈多，系统的混乱度愈大。
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熵与微观状态数 1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家 和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式 S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数 k—— Boltzman常量 纯物质完整有序晶体在0K时的微观状 态数只有一种 S=klnΩ= kln1=0
第二章 化学反应的基本原理 (6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
2.1.2 反应自发性的判断
2.1.3 反应的标准吉布斯函数变的计算及应用
2.2化学反应进行的程度和化学平衡
2.2.1 化学平衡和平衡常数
2.2.2 化学平衡的移动
2.3 化学反应速率
2.3.1 浓度的影响和反应级数
1 2
却不能发生。 N2
能否向右进行？
这就是反应的方向问题。它有重要的
实际意义。
2
1. 反应的焓变
自发过程：在一定条件下不需任何外力 便可自动进行的过程。
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流；
(2)热向低温物体传递；
(3)电流向低电位点流动 ；
(4)气体向低压处扩散。
这些过程的特点是什么？
3ห้องสมุดไป่ตู้
自发过程 限度 判 据
ST—规定熵（绝对熵）
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标准摩尔熵Sm⑤：标准摩尔熵Sm
单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状 态下的规定熵。（数值查p392附录3）
标准条件：
p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K
水合离子的标准摩尔熵的相对标准：
Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见p393)
即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。
(2) 从系统中质点分布和运动状态来分析，
物质系统倾向于取得最大混乱度。
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2.反应的熵变
（1）混乱度、熵和微观态数
①混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。 •冰的融化 •建筑物的倒塌 •铁在潮湿的空气中锈蚀；
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②熵
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热 力学函数，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1 。
注意：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零13 。
(2)摩尔熵的一些规律
①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时
S m s S m l S m g
②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时
S m s,298 S .m 1 s,5 5K 00K
温度和聚集状态相同时
③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随
(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1
= -198.462J.mol-1.K-1
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(4)关于熵判据 用熵变判断反应自发性的标准，是对 于孤立系统:
ΔS(孤) >0 自发过程 ΔS(孤) =0 平衡状态 ΔS(孤)<0 非自发过程
大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不
例1 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0
例2 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0
例3 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
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影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。
注意: ΔS(T)≈ΔS(298.15K)
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的熵变。
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解:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45
按上式： ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 得: ΔS (298.15K)=
混乱度—组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
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例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
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热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：
(1) 从过程的能量变化来看，物质系统 倾向于取得最低能量状态；
普遍适用。如：2SO2+O2→2SO3 是一个自发过 程, 但 ΔrSm(T)= -188.00J.K-1.mol-1 <0 17
自发过程还有什么特征？ 自发过程的特点（三）
吉布斯提出：判断反应自发性的标准
是：在恒温恒压下，如果某一反应无论 在理论上或实践上可被利用来做有用功 (w)，则该反应是自发的；如果必须从 外界吸收功才能使一个反应进行，则该 反应是非自发的。
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④热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德 ］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进。
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵
不等于零。
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零：
S（纯物质的完美晶体，0K）=0
设：纯物质完整有序晶体温度变化:
0K TK
△S = ST -S 0= ST
2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式
2.3.3反应的活化能和催化剂
1
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
已知：C(s)+O2(g) →CO2 (g)
而F+e2AOl23O23 3+C23→C2→Fe2+A23 lC+23OC2都O可2 以向右进行；
那么： CO+NO→CO2+
水 流 △h =0 △h <0（h2<h1） 热 的 传 导 △T =0 △T <0（T2<T1） 电 流 △E =0 △E <0（E2<E1） 气 体 扩 散 △p=0 △p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。 4
对于化学反应，自发判据是什么？
是“ΔH <0 自发”吗?
