新型两亲性含糖嵌段聚合物的合成与自组装
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陈丽琼 一，张黎 明 ，陈建 军 ，杨 建 李 荣先 ，
（ ．中山大学化学与化学工程学院 ， １ 新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重 点实验室 ， 广州 ５ ０７ ； １２ ５
２ ．深 圳 清 华 大 学 研 究 院 ， 圳 ５ ８５ ） 深 １０ ７
摘要 以卢 环糊精（ 一 Ｄ） ２乙基一一 一 Ｃ 和 一 ２嗯唑啉 （ ｔｚ 为原料 ， 过活性端 基化学偶联 法制 备 了乙酰麦芽七 ＥＯ ） 通 糖／ （ 一 聚 ２乙基一一 ２嗯唑啉） 两嵌段 聚合 物 （ ｃ ——ＥＯ ） 借 助核磁共振 氢谱 、红外光谱 和凝胶渗 透色谱 等 Ａ ＭＨ ｂＰ ｔｚ ，
手段证实了产物 的化学结构．采用核磁共 振氢谱 、 荧光光谱 、 透射电子显微镜 、 动态光散射及紫外一 可见分光 光度等方法探讨 了产物在水溶液中的 自组装行为 ．结果表 明 ， 得嵌段 聚合 物直接溶 于水后可 通过 自组装 所
形成纳米球形“ 壳 ” 核一 结构胶束 ，同时具有温度 响应性．所得聚合物 的临界胶束浓 度（ ｈ ） ４～ Ｃ ， ＣＩ 为 Ｃ ７ｍｇＬ 平 均粒径 （ ） ８ ～１５ｎ ｄ 为 ３ １ ｍ，临界相转变温度（ Ｃ Ｔ 为 ４ ６ Ｌ Ｓ ） ９～ ４℃ ， 并且均可通过 Ｐ ｔｚ的链长进行调控． ＥＯ 关键词 两亲性嵌段聚合 物 ； 含糖聚合物 ； （一 聚 ２乙基一一 ２嗯唑啉） ；自组装 ； 温度敏感 ０ ３ ６１ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０５ － ９ （０ ０ ０ —６ ６ ６ ２ １ ７ ０ ２ １ ）８１７ － ０ ０ 中图分类号
（ Ｃ Ｔ 值偏 高 （ ７～１ １℃ ） ．结 果 表 明 ，采 用 疏 水 性 链 段 （ 聚 己 内酯 、聚 乳 酸 、聚 苯 乙 ＬＳ） ８ ０ 如
烯 等 ） Ｐ ｔｚ 对 ＥＯ 进行嵌 段改性 可 降低 其 Ｌ Ｓ ．由疏水性 糖链 段与 Ｐ ｔｚ ＣＴ ＥＯ 形成嵌 段 聚合物 的研究 尚未
（ 维素 。 Ｈ 、葡聚糖 纤
、 直链 淀粉
Ｊ 明质 酸 ） ．但 有关环 境 响应 性含 糖嵌段 聚合 物及 、透 等
其 在水溶 液 （ 尤其 是不需 任何有 机溶 剂 ） 中的 自组 装行 为的研究 报道 很少 ． 聚 （ 一 ．一 ２乙基 ２嗯唑啉 ） Ｐ ｔｚ 是一种 温度敏 感性 亲水 聚 电解 质 ， 生 物降解 与 生 物相 容性 方 面较 （ＥＯ ） 在 常用．聚 （ 一 丙 基 丙 烯 酰 胺 ） Ｐ ＩＡ 温 敏 聚合 物 具 有 明显 的优 势 Ｎ异 （ ＮＰ ｍ） ，但 其 临 界 相 转 变 温 度
ｎ ｍ分子筛 进行深 度除水 处理 ；甲醇 、氯仿 、醋 酸酐 、浓硫 酸 、无水 乙醚 、 水 乙醇 、吡 啶 、 酸 、碳酸 无 盐 氢钠和 氢氧化钾 均为分 析纯 ，由天津 市红岩化 学试 剂厂提 供．
收 稿 日期 ： ０ ９１ —４ ２０ —０１ ．
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号：２６ ６ ５ ２ ８４ １ ）和广东省 自然科学基金（ 准号 ： １１ ２５ １ ０ＯＬ） ０ ７ １５， ０ ７ １６ 批 ８ ５ Ｏ７ Ｏ ００ ０ 资助． ４ 联系人简介 ：张黎明，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事天然大分子改性及其功能化 、医用高分子与纳米生物技术等方 面的
１ 实验 部分
１ １ 试 剂 与仪器 ．
２ 乙基 一一 一 ２唑啉 （ ｔｚ ，由 Ａ ｄｉ ＥＯ ） ｌｒ ｈ公 司提供 ， ０ ４ ｎ ｃ 用 ． ｍ分 子 筛进 行深 度 除水 处 理 ；１４ 二溴 ＿一 ，一２丁
烯（ Ｂ ） Ｄ Ｂ ，由 Ａｄｉ ｌｒｈ公 司提供 ， 正 己烷进行 重结 晶 ，于 ４ ｃ 用 ０℃ 真 空 中干燥 备 用 ； 一 糊精 （ －Ｄ ） 卢环 卢Ｃ ： 分析纯 ，由广东光 华化 学 厂 有 限公 司 提 供 ，在 ８ ０℃ 下 真 空 中干 燥 ２ ，备 用 ； ４一 甲 氨基 吡 啶 ４ｈ ４， 二 （ Ｍ Ｐ ， 析纯 ， Ａｄｉ Ｄ Ａ ）分 由 ｌｒｈ公 司提供 ； ，一 ｃ ２ ６甲苯二 异氰 酸酯 （ ，－Ｄ ） 由 Ｆｕ ａ 司提供 ； ２６Ｔ Ｉ ， ｌｋ 公 乙腈 、四 氢呋喃 、 卞胺 、 氯 甲烷 、三 乙胺 和 １２二 氯 乙烷 均 为分析纯 ，由天津市 红岩化 学试 剂厂提 供 ， ０４ 二 ，一 用 ．
Ｖ０ ＿ ｌ３１
２１ ０ ０年 ８月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＲＳ Ｔ Ｅ ＶＥ Ｉ Ｉ Ｓ
ＮＯ ８ ．
１７ ６ ６～１ ８ｌ ６
新 型 两 亲性 含 糖嵌 段 聚 合物 的合成 与 自组 装
近 年来基 于可再 生资 源新型 聚合物 的开发 与利用 已引起 全社 会的 高度关 注．糖是 一种 来 源 丰富 的 可再生 资源 ， 将其 引入到嵌 段 聚合物 中不仅 可望保 留普通 嵌段 聚合 物 的 自组装 特性 ，同时还 可提 高产
物 的生物 降解性 与生 物相容 性．目前 ， 于含糖 嵌段 聚合 物 的研究 已有一 些文 献 报 道 ，涉 及 的糖 种类 基 主要有单 糖 （ 包括 葡 萄 糖 、半 乳 糖 、 露 糖 ） 镅 、 糖 （ 糖 、麦 芽 糖 ＿ 甘 ¨ 寡 乳 Ｊ １ 、麦 芽 七糖 ¨ ） 多 糖 及
见报 道．本文 以 由 Ｊ 环糊精 （ 一 Ｄ） 原料 得 到 的含 一 端 羟基 乙酰 麦 芽七 糖 （ ｃ Ｏ 为疏 水 性 链 ８ ． 卢Ｃ 为 Ａ ＭＨ— Ｈ）
段， 与亲水性 Ｐ ｔｚ ＥＯ 通过化学偶联法制备两亲性温敏含糖嵌段聚合物（ ｃ Ｈ ｂＰ ｔｚ ． Ａ Ｍ ． ＥＯ ） 借助核磁共振 — 氢谱 、 凝胶 渗透 色谱 （ Ｐ ） Ｇ Ｃ 和红外 光谱 表征 了产 物结 构 ，考察 了产物在 水溶 液 中的 自组 装行 为．
（ ．中山大学化学与化学工程学院 ， １ 新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重 点实验室 ， 广州 ５ ０７ ； １２ ５
２ ．深 圳 清 华 大 学 研 究 院 ， 圳 ５ ８５ ） 深 １０ ７
摘要 以卢 环糊精（ 一 Ｄ） ２乙基一一 一 Ｃ 和 一 ２嗯唑啉 （ ｔｚ 为原料 ， 过活性端 基化学偶联 法制 备 了乙酰麦芽七 ＥＯ ） 通 糖／ （ 一 聚 ２乙基一一 ２嗯唑啉） 两嵌段 聚合 物 （ ｃ ——ＥＯ ） 借 助核磁共振 氢谱 、红外光谱 和凝胶渗 透色谱 等 Ａ ＭＨ ｂＰ ｔｚ ，
手段证实了产物 的化学结构．采用核磁共 振氢谱 、 荧光光谱 、 透射电子显微镜 、 动态光散射及紫外一 可见分光 光度等方法探讨 了产物在水溶液中的 自组装行为 ．结果表 明 ， 得嵌段 聚合 物直接溶 于水后可 通过 自组装 所
形成纳米球形“ 壳 ” 核一 结构胶束 ，同时具有温度 响应性．所得聚合物 的临界胶束浓 度（ ｈ ） ４～ Ｃ ， ＣＩ 为 Ｃ ７ｍｇＬ 平 均粒径 （ ） ８ ～１５ｎ ｄ 为 ３ １ ｍ，临界相转变温度（ Ｃ Ｔ 为 ４ ６ Ｌ Ｓ ） ９～ ４℃ ， 并且均可通过 Ｐ ｔｚ的链长进行调控． ＥＯ 关键词 两亲性嵌段聚合 物 ； 含糖聚合物 ； （一 聚 ２乙基一一 ２嗯唑啉） ；自组装 ； 温度敏感 ０ ３ ６１ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０５ － ９ （０ ０ ０ —６ ６ ６ ２ １ ７ ０ ２ １ ）８１７ － ０ ０ 中图分类号
（ Ｃ Ｔ 值偏 高 （ ７～１ １℃ ） ．结 果 表 明 ，采 用 疏 水 性 链 段 （ 聚 己 内酯 、聚 乳 酸 、聚 苯 乙 ＬＳ） ８ ０ 如
烯 等 ） Ｐ ｔｚ 对 ＥＯ 进行嵌 段改性 可 降低 其 Ｌ Ｓ ．由疏水性 糖链 段与 Ｐ ｔｚ ＣＴ ＥＯ 形成嵌 段 聚合物 的研究 尚未
（ 维素 。 Ｈ 、葡聚糖 纤
、 直链 淀粉
Ｊ 明质 酸 ） ．但 有关环 境 响应 性含 糖嵌段 聚合 物及 、透 等
其 在水溶 液 （ 尤其 是不需 任何有 机溶 剂 ） 中的 自组 装行 为的研究 报道 很少 ． 聚 （ 一 ．一 ２乙基 ２嗯唑啉 ） Ｐ ｔｚ 是一种 温度敏 感性 亲水 聚 电解 质 ， 生 物降解 与 生 物相 容性 方 面较 （ＥＯ ） 在 常用．聚 （ 一 丙 基 丙 烯 酰 胺 ） Ｐ ＩＡ 温 敏 聚合 物 具 有 明显 的优 势 Ｎ异 （ ＮＰ ｍ） ，但 其 临 界 相 转 变 温 度
ｎ ｍ分子筛 进行深 度除水 处理 ；甲醇 、氯仿 、醋 酸酐 、浓硫 酸 、无水 乙醚 、 水 乙醇 、吡 啶 、 酸 、碳酸 无 盐 氢钠和 氢氧化钾 均为分 析纯 ，由天津 市红岩化 学试 剂厂提 供．
收 稿 日期 ： ０ ９１ —４ ２０ —０１ ．
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号：２６ ６ ５ ２ ８４ １ ）和广东省 自然科学基金（ 准号 ： １１ ２５ １ ０ＯＬ） ０ ７ １５， ０ ７ １６ 批 ８ ５ Ｏ７ Ｏ ００ ０ 资助． ４ 联系人简介 ：张黎明，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事天然大分子改性及其功能化 、医用高分子与纳米生物技术等方 面的
１ 实验 部分
１ １ 试 剂 与仪器 ．
２ 乙基 一一 一 ２唑啉 （ ｔｚ ，由 Ａ ｄｉ ＥＯ ） ｌｒ ｈ公 司提供 ， ０ ４ ｎ ｃ 用 ． ｍ分 子 筛进 行深 度 除水 处 理 ；１４ 二溴 ＿一 ，一２丁
烯（ Ｂ ） Ｄ Ｂ ，由 Ａｄｉ ｌｒｈ公 司提供 ， 正 己烷进行 重结 晶 ，于 ４ ｃ 用 ０℃ 真 空 中干燥 备 用 ； 一 糊精 （ －Ｄ ） 卢环 卢Ｃ ： 分析纯 ，由广东光 华化 学 厂 有 限公 司 提 供 ，在 ８ ０℃ 下 真 空 中干 燥 ２ ，备 用 ； ４一 甲 氨基 吡 啶 ４ｈ ４， 二 （ Ｍ Ｐ ， 析纯 ， Ａｄｉ Ｄ Ａ ）分 由 ｌｒｈ公 司提供 ； ，一 ｃ ２ ６甲苯二 异氰 酸酯 （ ，－Ｄ ） 由 Ｆｕ ａ 司提供 ； ２６Ｔ Ｉ ， ｌｋ 公 乙腈 、四 氢呋喃 、 卞胺 、 氯 甲烷 、三 乙胺 和 １２二 氯 乙烷 均 为分析纯 ，由天津市 红岩化 学试 剂厂提 供 ， ０４ 二 ，一 用 ．
Ｖ０ ＿ ｌ３１
２１ ０ ０年 ８月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＲＳ Ｔ Ｅ ＶＥ Ｉ Ｉ Ｓ
ＮＯ ８ ．
１７ ６ ６～１ ８ｌ ６
新 型 两 亲性 含 糖嵌 段 聚 合物 的合成 与 自组 装
近 年来基 于可再 生资 源新型 聚合物 的开发 与利用 已引起 全社 会的 高度关 注．糖是 一种 来 源 丰富 的 可再生 资源 ， 将其 引入到嵌 段 聚合物 中不仅 可望保 留普通 嵌段 聚合 物 的 自组装 特性 ，同时还 可提 高产
物 的生物 降解性 与生 物相容 性．目前 ， 于含糖 嵌段 聚合 物 的研究 已有一 些文 献 报 道 ，涉 及 的糖 种类 基 主要有单 糖 （ 包括 葡 萄 糖 、半 乳 糖 、 露 糖 ） 镅 、 糖 （ 糖 、麦 芽 糖 ＿ 甘 ¨ 寡 乳 Ｊ １ 、麦 芽 七糖 ¨ ） 多 糖 及
见报 道．本文 以 由 Ｊ 环糊精 （ 一 Ｄ） 原料 得 到 的含 一 端 羟基 乙酰 麦 芽七 糖 （ ｃ Ｏ 为疏 水 性 链 ８ ． 卢Ｃ 为 Ａ ＭＨ— Ｈ）
段， 与亲水性 Ｐ ｔｚ ＥＯ 通过化学偶联法制备两亲性温敏含糖嵌段聚合物（ ｃ Ｈ ｂＰ ｔｚ ． Ａ Ｍ ． ＥＯ ） 借助核磁共振 — 氢谱 、 凝胶 渗透 色谱 （ Ｐ ） Ｇ Ｃ 和红外 光谱 表征 了产 物结 构 ，考察 了产物在 水溶 液 中的 自组 装行 为．
