电子级六氟乙烷的色谱分析

气相色谱—质谱联用法对电子气中痕量氟化物的定性与定量魏王慧; 董翊; 于瑞祥; 姜阳; 高艳秋; 任逸尘; 陈鹰【期刊名称】《《低温与特气》》【年(卷),期】2019(037)005【总页数】6页(P35-40)【关键词】气相色谱—质谱联用法; 氟化物; 特征离子; 定性; 定量【作者】魏王慧; 董翊; 于瑞祥; 姜阳; 高艳秋; 任逸尘; 陈鹰【作者单位】上海市计量测试技术研究院上海201203【正文语种】中文【中图分类】TQ117; O657.630 引言近年来，半导体、电子信息以及新能源汽车等新兴行业蓬勃发展。

作为全球电子产品制造大国，近年来中国电子信息产业的全球地位迅速提升，产业链日渐成熟，为中国集成电路产业发展提供了机遇。

电子气是超大规模集成电路、半导体器件、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料，比如广泛应用于电子刻蚀的六氟化硫[1]、四氟化碳气体，用作深冷及热传导介质的八氟丙烷[2]气体，用于部件清洗的电子级氮气、氢气等等。

随着产业分工的细化和基础材料质量的逐步提升，以往含量要求不很严格的气体杂质，如有机氟化物进入大家视野，这些杂质与电子气的纯度有密切的关系，它们的存在会造成晶体缺陷，影响器件成品率。

液相中氟化物的检测[3]多采用分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法等。

但气体氟化物多为有机氟化物，不能溶于水，因此多采用顶空气相色谱[4]、气相色谱—电子捕获检测器(GC/ECD)[5]、气相色谱—质谱联用(GC/MS)等方法。

但电子捕获检测器对所有组分中的氟原子都有响应，若主成分为氟化物，则会造成严重干扰，且影响其他微痕量氟化物杂质的灵敏度。

目前使用最为广泛的仍是GC/MS方法，检测限低，线性范围广，且有强大的数据处理能力，满足各种分析需求。

质谱检测器的扫描方式有全扫描(SCAN)和离子选择扫描(SIM)两类模式。

在待测样品基底较为复杂的时候，很多人喜欢采用SIM模式选取自己感兴趣的离子，然而该模式只关注个别离子，会丢失很多其他信息，并不适用于确定某组分存在与否，即定性。

回收六氟丙烯中杂质的色谱分析王秋丽【摘要】0前言rn六氟丙烯具有较高的化学活泼性，可进行多种类型的化学反应，是制备多种含氟精细化工品、药物中间体和灭火剂等的原料；与其他烯烃共聚，可制得含氟高分子材料，应用范围逐年扩大。

虽然六氟丙烯工业化生产多数是四氟乙烯热裂解，但回收四氟乙烯单体生产系统中副产的六氟丙烯仍有很大的实际价值。

本文运用恰当的分析手段，准确地判定产品的质量状况，合理地指导回收产品的使用领域，保证六氟丙烯直接下游产品的生产和质量稳定。

【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2012(000)002【总页数】3页(P43-45)【关键词】六氟丙烯;色谱分析;回收;含氟高分子材料;四氟乙烯单体;工业化生产;杂质;下游产品【作者】王秋丽【作者单位】济南三爱富氟化工有限责任公司,山东济南250031【正文语种】中文【中图分类】TQ325.4六氟丙烯具有较高的化学活泼性，可进行多种类型的化学反应，是制备多种含氟精细化工品、药物中间体和灭火剂等的原料;与其他烯烃共聚，可制得含氟高分子材料，应用范围逐年扩大。

虽然六氟丙烯工业化生产多数是四氟乙烯热裂解，但回收四氟乙烯单体生产系统中副产的六氟丙烯仍有很大的实际价值。

本文运用恰当的分析手段，准确地判定产品的质量状况，合理地指导回收产品的使用领域，保证六氟丙烯直接下游产品的生产和质量稳定。

目前，六氟丙烯的分析还未有国家和行业标准。

为了更加细致地掌握六氟丙烯的质量状况，在分析过程中有效分离六氟丙烯中各种微量杂质，准确定位产品的质量状况，本文针对六氟丙烯对其色谱分析条件进行了认真的筛选和确定。

选择高灵敏度的仪器，其检测灵敏度等级达到ppm级。

根据回收六氟丙烯中可能包含的杂质种类，选择相应的色谱柱。

二氟一氯甲烷热裂解过程中的产物，经一系列的精馏、分离和回收处理后，所得回收六氟丙烯中可能包含的物质大致定位于F22、F32、F6、F12等物质，分别依据杂质组分的沸点和极性，结合色谱柱的分离理论，对用于色谱分析的色谱柱进行固定液筛选，经过一系列的验证选择，分析实验定位于用Plot柱cp－poraplot Q和HP－plotAl2O3KCl做色谱分析实验。

六氟化硫气体中空气、四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的测定气相色谱法1 范围本标准规定了六氟化硫气体中空气、四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的气相色谱测定法。

本标准适用于电气设备用六氟化硫气体中空气（N2、O2）、四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷含量的测定。

2 原理本方法采用气相色谱仪将空气、四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷和六氟化硫完全分离，其浓度可以从它们的峰面积（或峰高）和被测化合物对检测器的绝对校正因子来确定。

3 仪器和材料3.1 色谱仪带有热导和氢焰检测器的气相色谱仪。

3.2 记录装置宜采用色谱工作站或色谱数据处理机、积分仪，还可采用具有量程为（0～1）mV，响应时间为1s，记录纸宽度为250mm的记录仪。

3.3 载气氦气（或氢气），纯度不低于99.99%。

3.4 色谱柱对所检测组分的分离度应满足定量分析的要求。

典型的色谱柱内径2mm，长6m：内填1m的60目～80目硅胶, 5m的60目～80目Porapak Q。

新的分离柱在使用前，应在120℃下通载气，至少4h，测定装置见示意图1。

图1 空气、四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷测定装置示意图3.5 标准气体应含所有被测组分的混合气体，检验合格并在有效期内使用。

各组分的质量分数应在GB/T 12022中对被测气体组分浓度限值的50%～300%之间。

3.6 仪器气路流程常用气路流程示例见表1。

表1 常用气路流程示例4 分析步骤 4.1 准备 4.1.1 气相色谱仪使仪器处于稳定备用状态，选择合适的色谱条件（典型的色谱条件为：柱温40℃，载气流速35mL/min ，桥电流160mA ）。

序号流 程 图常用固定相说明11—干燥管；2—稳压阀；3—热导参考臂；4—六通定量阀； 5—进样口；6—流量计；7—色谱柱；8—热导参考臂；9—氢火焰检测器柱总长6m ；混合固定相 Porapak Q ：硅胶为5：1；规格60目~80目可分离：Air 、CF 4、SF 6、C 2F 6、C 3F 821—热导参考臂；2—六通进样阀；3—进样口；4—色谱柱； 5—热导参考臂；7—氢火焰检测器柱Ⅰ、柱Ⅱ；柱总长6m ；混合固定相 Porapak Q ：硅胶为5：1；规格60目~80目可分离：Air 、CF 4、SF 6、C 2F 6、C 3F 831—六通进样阀；2—进样口；3—色谱柱Ⅰ；4—色谱柱Ⅱ；5—热导参考臂； 6—热导测量臂；7—氢火焰检测器柱Ⅰ、柱Ⅱ；柱总长2m ；色谱柱Ⅰ：硅胶色谱柱Ⅱ：Porapak Q色谱柱Ⅰ可分离： Air 、CF 4、SF 6 色谱柱Ⅱ可分离：C 2F 6、C 3F 84.1.2 仪器标定在与分析样品相同的色谱条件下，将1.0mL的标准气体注入色谱柱中，平行测定至少两次，直至相邻两次测定结果之差不大于测定结果平均值的20%，取其平均值。

气相色谱质谱联用法测定高纯四氟化碳气体中痕量六氟乙烷和八氟丙烷气相色谱质谱联用法测定高纯四氟化碳气体中痕量六氟乙烷和八氟丙烷于瑞祥姜阳董翊高艳秋黄海星于志强陈鹰/ 上海市计量测试技术研究院摘要建立了气相色谱质谱联用法测定高纯四氟化碳气体中六氟乙烷和八氟丙烷的方法。

采用选择性离子监测（SIM）模式，分别以m/z119和m/z169作为六氟乙烷和八氟丙烷的定量离子，在（0.1~50）×10-6 V/V的浓度线性范围内，待测物体积分数与响应值呈良好线性关系（R2≥0.999），六氟乙烷和八氟丙烷的检出限均低于0.01×10-6 V/V。

该方法处理简单，检测时间短，具有良好的精密度，适用于高纯四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的检测。

关键词气相色谱；质谱；六氟乙烷；八氟丙烷；检测0 引言四氟化碳（CF4）是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及与高纯氧气的混合气广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的蚀刻。

不同应用领域对四氟化碳的纯度要求各不相同。

在气体绝缘、低温制冷等领域要求四氟化碳产品体积分数达到99.99%，而在半导体、太阳能等领域则要求达到99.999%或更高[1,2]。

99.999%的四氟化碳是目前市场上的主导产品。

随着我国半导体电子工业的迅速发展，四氟化碳的年使用量逐年增加，这就带来了四氟化碳产品的质量检测问题。

目前，四氟化碳主要是作为纯气中的杂质来检测的[3-6]，对于高纯四氟化碳中的杂质检测则较少[7]，国家也尚未出台相关的标准。

为确保产品质量，必须严格控制其杂质含量。

四氟化碳中常见杂质主要包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、六氟乙烷、八氟丙烷等[8,9]。

目前，关于四氟化碳中同时检测六氟乙烷和八氟丙烷的相关文献报道较少，主要是因为所测物质性质与主成分比较接近，色谱分离比较困难，并且由于主成分四氟化碳含量过高，很容易将待测物掩盖掉，因此不能准确地进行定量。

六氟乙烷质量标准
六氟乙烷是一种无色无味的液体物质，化学式为C2F6。

它具
有良好的绝缘性能和热稳定性，广泛应用于消防系统、电子设备和医疗器械中。

依据国际标准，六氟乙烷的质量标准通常包括以下方面：
1. 外观和颜色：六氟乙烷应为无色透明的液体，不应有悬浮物、杂质或颜色变化。

2. 纯度：六氟乙烷的纯度要达到一定的标准。

常见的标准要求六氟乙烷的纯度应在99.5%以上。

高纯度要求可以达到99.9%
以上。

3. 水分含量：六氟乙烷的水分含量应控制在一定范围内，通常要求低于50ppm。

4. 酸度：六氟乙烷的酸度要求较低，通常要求pH值在4-7之间。

5. 氧气含量：六氟乙烷中的氧气含量要控制在一定范围内，通常要求低于100ppm。

6. 氯含量：六氟乙烷中的氯含量也要控制在一定范围内，通常要求低于50ppm。

以上是六氟乙烷通常的质量标准要求，实际的标准还需根据具
体应用领域和需求进行调整。

在使用六氟乙烷前，建议参考相关法规和安全数据进行正确操作和处理。

六氟乙烷和3,3,6,6,9,9一、品名：商品编码：2903.3990 别号：R116；全氟乙烷 CAS号：76-16-4 英文名：Ethane,1,1,1,2,2,2-hexafluoro- 分子式：C2F6 外观与性状：无色，不行燃气体。

主要用途：用于微电子工业中等离子蚀刻气体，以及器件表面清洗、光纤生产、低温制冷。

危急特性：本品若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危急。

健康危害：本品可引起迅速窒息，接触后引起头痛、恶心和眩晕。

防护措施：呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应当佩戴防毒面具。

紧张事态救护或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护：普通不需特别防护。

身体防护：穿工作服。

手防护：普通不需特别防护。

其他防护：工作现场严禁吸烟。

注重个人清洁卫生。

进入罐、限制性空偶尔其他高浓度区作业，须有人监护。

危急性类别：急性毒性—经口，类别2；急性毒性—吸入，类别3；皮肤腐蚀／刺激，类别2；特异性靶器官毒性—单次接触，类别3(呼吸道刺激)。

二、品名：3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷(含量52％～100%),3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷(含量≤52%，含A型稀释剂≥48%),3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷(含量≤52%，含B型稀释剂≥48%) 商品编码：2909.6000 CAS 号：22397-33-7 英文名：1,2,4,5-tetroxonan,3,3,6,6,9,9-hexamethyl- 分子式：C11H22O4 防护措施：呼吸系统防护：佩戴防毒口罩。

紧张事态救护或逃命时，佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护：戴化学平安防护眼镜。

防护服：穿相应的防护服。

手防护：戴防化学品手套。

其他防护：工作现场严禁吸烟。

注重个人清洁卫生。

进入罐、限制性空偶尔其他高浓度区作业，须有人监护。

危急性类别：急性毒性—经口，类别3；急性毒性—吸入，类别1；皮肤致敏物，类别1；生殖细胞致突变性，类别2；生殖毒性，类别2；特异性靶器官毒性—单次接触，类别1；特异性靶器官毒性—反复接触，类别1；危害水生环境—急性危害，类别1；危害水生环境—长久危害，类别1。