钛酸钡

钛酸钡来源：世界化工网（）钛酸钡不仅是重要的精细化工产品,而且已成为电子工业中不可缺少的主要原料之一.在BaO-TiO2体系中genuine不同的钡钛比,除有BaTiO3外,还有Ba2TiO4,BaTi2O5,BaTi3O7及BaTi4O9等几种化合物,其中BaTiO3使用价值较大,化学命名为偏钛酸钡,又称钛酸钡.一、物理化学性质钛酸钡为浅灰色结晶，熔点约为1625℃，比重为6．0，溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀硝酸、水及碱。

具有五种结晶变型：六方晶型、立方晶型、四方品型、正方晶型、三方晶型。

室温下以正方晶型稳定，所以最常见的是正方晶型。

有毒：介电常数很高。

当BaTiO2受到高电流电场作用时，在居里点120 ℃以下会产生持续的极化效应。

极化的钛酸钡有两个重要的性质：铁电性和压电性。

二、用途钛酸钡是继酒石酸钾钠的复盐系统和磷酸钙系统的强电体之后最新发现的第三种强电体。

因为它是一种既不溶于水又耐热性很好的新型强电体，所以有很大的实用价值，尤其在半导体技术和绝缘技术上显得更为重要。

例如．其晶体有高介电常数和热变参数，广泛用作体积小、容量大的微型电容器和温度补偿元件。

它有稳定的电性能．可用于制造非线性元件、介电放大器和电子汁算机记忆元件(存贮器)等。

它还具有机、电转换的压电性能．可作为电唱机唱头、地下水探测装置和超声波发生器等器械的部件材料。

另外，它还可用来制造静电变压器、变额器、热敏电阻、光敏电阻及薄膜电子技术元件等。

随着电子工业的发展．钛酸钡的用途必将会更加广泛。

三、制备方法钛酸钡自从于1887年有意大利Piccinni首次用氟氧化钛酸钡灼烧得到以来，相继有许多国家的科技人员研究陈宫多种制备方法，目前工业行生产BaTiO3的主要方法是固相法和化学共沉淀法，其次是有机法和水热法正在研究开发中。

1.固相法固相法师将等物质的量的钡化合物（如BaCO3）和钛化合物（如TiO2）混合，研磨后，在如干个压力下挤压成型，然后与1200℃进行煅烧，煅烧物再粉碎，湿磨，压滤，干燥，研磨，即得钛酸钡粉体成品。

该工艺的流程稍长一些，通常固相法具有工艺、设备简单，原料易得的优点。

所用的钡原料主要是碳酸钡，也有用草酸钡、氧化钡或柠檬酸钡等；钛原料一般是二氧化钛。

原料BaCO3和TiO2的化学成分、纯度、晶型、粒径等是至关重要的因素。

BaCO3要注意分析碱金屑氧化物及SrO的含量。

如K+ ,Na + 多，则导致BaTiO3瓷烧结时粘壁和难以半导体化;SrO多则烧结困难，但能提高介电常数。

氯化法生产的TiO2可除去Nb2O5。

，而硫酸法生产的TiO2，要使Nb2O5含量低于0．2％是很困难的，而Nb2O5的存在不利于半导体化。

影响固相法产品质量和能耗的其他重要因素分述如下：（1）原料颗粒大小的影响在固相反应中，所用粉末较径越大，所需反应时间越长，温度越高。

即使粉末很细，若混合不好，备组分之间结成块状，也会出现与使用大额粒粉末相同的现象。

一般情况TiO2粒径越大，反应速度越僵，正钛酸钡副产物越多。

若用氯化法所得了TiO2粉末时，在O2和CO2气氛中，反应可在低干1000℃下完成、得到精细的BaTiO3粉末，颗粒小于0．15μm，反应活性明显地增加。

当颗粒大小基本一样，而聚集状态不同时，如用高度分散的TiO2，BaTiO3是唯一的产物；而用聚集的TiO2，，则生成Ba2TiO4，BaTi4O9副产物。

通过球磨破坏大的TiO2：集体，可以减少副产物的量。

延长球磨时间，产品质量基本上一致，同细TiO2情况一样。

BaTiO3的颗粒大小可由原料TiO2颗粒大小来控制，而与BaCO3颗粒大小无关。

（2）研磨状态的影响研磨可以加快生成BaTiO3的反应速度，并可降低反应温度。

等物质的量混合研磨，可使颗粒明显的减小，在混合研磨20h后，BaCO3与TIO2在715℃便开始反应并达到高峰，。

若分别研磨欲达到平均粒径10-3 ——10 -4 mm TiO2和平均长度10-3 mm针状BaCO3是比较困难的，在真空下混合研磨48h，500℃便开始反应，生成BaTiO3,800℃反应完成，而不研磨750℃才开始反应，1100℃终止。

（3）原料TiO2结晶类型的影响在BaCO3和TiO2反应中，TiO2在BaO表面的扩散速度是控制步骤，金红石型TiO2活化能是4.14X105 J/mol，锐钛型TiO2的活化能为2.43 X105 J/mol。

因此推荐用锐钛型TiO2制BaTiO3。

（4）添加剂的影响据报道用LiF作添加剂的试验：BaCO3和TiO2的混合物没有加入LiF时，BaCO3>600℃开始分解，并伴有BaTiO3生成，加了LiF后，BaCO3按两步分解，第一步在400~500℃开始，同时程程氟化钡锂和氟化钡，经第一步分解后，500~600℃生成少量的BaTiO3，大于700℃反应迅速进行。

2.化学共沉淀法化学共沉淀法是将等物质的量的可镕性钡、钛化合物混合，在一定的酸碱度条件下加入沉淀刑，使钡、铁化合物产生共沉淀，分离出沉淀物，干燥、锻烧后即得产品。

化学共沉淀法与固相法相比，前者两组分分散的比较好，反应更容易进行，特别是在两组分结构相似，溶解度、沉淀时的pH值近似时，更能够很好地混合。

另外，共沉淀法的反应温度明显的比固相法低。

当物质的量比为1：1时，共沉淀法不会生成如BoTiO4等其他产物。

作为化学共沉淀法的沉淀剂可以是碳酸盐，如(NH4)2CO3：，NH4HCO3也可以是草酸盐或含过氧化氢的碱溶液。

下面用草酸作沉淀剂为例说明之。

用草酸作沉淀别是60年代以来研究得比较多的一种方法。

该法一般是将可溶性钡盐、钛盐与草酸一起反应生成草酸氧钛钡沉淀，煅烧沉淀物得到钛醋钡。

目前，我国已有用此法生产钛酸钡的工厂。

首先将BaCO3与HCl反应生成BaCl水溶液。

将TiCl4用精制水配成水溶液，然后将TiCl4的水溶液和氯化钡的水溶液按等物质的量混合，再与2倍物质的量的草酸溶液反应。

工艺流程示意如图6—5。

（1）草酸氧钛钡的合成制取草酸氧钮钡的过程中，四氯化铁水溶液制备的成功与否是能否得到高纯度钻酸钡的关键。

最重要的是在四氯化铁水溶液制备过程中如何避免钛的遇水分解。

四氯化钛遇水会发生下列反应：制备丁Ti-Ba溶液时，温度高低也会影响四氯化欲继续水解，因此要对温度加以控制。

Ti-Ba溶液混合后加入草酸水溶液使四氮化试和草酸溶液生成铁的络合物，然后与氯化钡反应生成草酸织钞钡沉淀，化学反应方程式如下：反应中还会发生下列反应：Ba 2+ +H2C2O4 =====BaC2O4↓+2HCl另外，虽在四氯化钛水溶液制备中尽量避免四硫化钛的水解，但总不能完全避免，少量四氯化钛的水解、则有少量二氧化钛的析出导致氯化钡过量，也会件有下列副反应：BaCl2+H2C2O4====BaC2O4↓+2HCl通过上述过程获得的草酸氧钛钡沉淀，经高温分解，即可得到理想配比的钛酸钡。

（2）草酸氧钛钡的热分解草酸氧钛钡的分解按如下过程进行：继续锻烧，上述副反应生成的碳酸钡和四氯化铁水溶液制备中的副反应产物二氧化钛生成钛酸钡、一氧化碳和碳，后二者氧化成二氧化碳而逸出，反应式如下：由此可见，草酸沉淀法虽然在制备过程中存在少量副反应，但仍可得到高纯度钛酸钡。

尽管如此，严格控制制备条件仍是保证产品质量的关键，绝不可忽视。

此外，为确保钛酸钡平均粒径不致增大，控制煅烧的最高温度是很必要的。

一般认为草酸氧钛钡的煅烧温度控制在900℃为宜，最高不得超过950℃煅烧温度对粒径的影响见表6—5此法制得的钛酸钡，由于处于分子级细度，要比固相法合成的钦酸钡反应活性强得多。

不仅可以提高材料的电气物理性能指标，而且还可以大大降低成型温度。

应用于电子工业可以节电、省时、降低能耗。

3.有机法有机法有分为不同的方法，如醇钛和醇钡燃烧法，醇钛和醇钡水解法，异丙醇呗和戊醇钛同时水解法以及异丙醇钡和异丙醇钛同时水解法。

醇钛和醇钡燃烧法是将化学计量的醇钛和醇钡混合物溶于有机溶剂中，然后将混合物与助燃气体(如氧气和空气) 一起涌进雾化器，点火燃烧，所产生的热量将醇钛和醇钡分解。

游离的钡离子和钛离子直接反应生成很细的、均匀的钛钡单晶，醇钛和醇钡中挥发的那部分被挠掉。

颗粒大小可由原料液的浓度控制，晶型可由燃烧温度控制。

醇钛、醇钡水解过程包括：①有机溶剂中溶解的化学式为Bo（OR）2和Ti(OR)4的比合物，R最好是1—6个碳原子的烷基；②搅拌得到的溶液并进行回流；③把去离子的蒸馏水在搅拌的同时加到上述溶液中，此时从溶液中沉淀出BaTiO3；④分离BaTiO3沉淀并进行干燥，即得成品。

有机法的优点是可以制得颖粒在0.01一0.2μm纯度为99．98％的产品。

4.水热法水热法师一项新的探讨方法，一般是将Ba（OH）2·8H2O和TiO2在一定压力和温度下进行液相反应而制得。

反应中的压力温度以及反应时间各国研究情况很不相同。

压力区间从0.5MPa到49MPa，温度从150一450℃，反应时间少者1h，多者70h。

由于Ba(OH)2·8H2O在70℃时脱去结晶水，所以不得要加水，而在加热条件下Ba(OH)2即能充分溶于自身的水中．反应速度随温度和Ba(OH)2浓度增加而加快。

水热法与团相法相比优点是：合成温度低，因而反应器材比较容易选择．从经济观点看也较为合理。