ALD+MOCVD介绍xPPT

按照自限制机制的差别，ALD可分为CS-ALD和RS-ALD。
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3.1 CS-ALD (化学饱和吸附+交换反应)
CS-ALD，即Chemisorption-saturated ALD。在CS-ALD过 程中，首先在基片表面进行化学吸附的自饱和过程，然后 进行交换反应。
以PbS原子层薄膜形成为例，两种前驱体分子式分别表示 为PbBr2和H2S，生长周期可分为四步：
M
M
M
L
LL
LL
L
N A
N A
N A
L
L
L
N
N
N
A
A
A
L M LM
LM
这为沉积平坦均匀的原子层
薄膜创造了条件。
N
N
A
A
N
N
N A N
L N
L N
L N
N
N
N
A
A
A
LM
L M LM
A
A MA
A
A
M AM
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3.3 互补性
不论是CS-ALD，还是RS-ALD，我们可将ALD工艺过程中 的一个反应周期分为两个阶段：
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3.ALD工作过程
ALD开始是作为CVD的一个变体，但基于CVD的ALD方法 仅限于有限的材料体系，而且要求超高真空等苛刻的工作 条件，所以实现比较困难。
目前，采用化学反应分子前驱体的ALD己成为研究的主流 在CVD过程中，两种前驱体是同时进入反应室，而ALD不
同于CVD之处在于，它依靠两个独立的挥发性前驱体，以 气体脉冲的形式在不同时间段内先后与基片表面进行化学 吸收和化学反应，并在两个脉冲间隔往反应室内通入惰性 气体，对反应室进行净化。
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3.2 RS-ALD (连续表面反应)
当所有的ML功能团转换为MAN后，MAN不能与前驱体
AN2反应，达到自饱和。这时，AN功能团重新出现在表面 ，为下一次进行RS-ALD做好准备。
这是RS-ALD的要旨所在，这也意味着，每次沉积的薄膜在
化学动力学特性、组成成分、厚度等方面保持一致性。同
时，由于自饱和表面反应， 使得表面沉积对气体流量与 基片表面的形状等条件不敏感，
3.4.1.6 较慢的生长速度
ALD的生长速率与CVD和PVD相比是最低的。由于原子 空间排列阻力的影响，实际ALD每一周期的厚度小于1个 单层膜(Monolayer)。对于实际的真空系统，一个周期需 要的时间大约1s，甚至更低，对应的沉积速率低于1μm/h
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3.4.2 ALD的前驱体
要实现反应的互补性和自限制性，对于前驱体的选择至关 重要，通常需满足以下条件：
(4)不会腐蚀基片和生长膜，除了前驱体的化学性质外，前 驱体之间的合理搭配也需考虑
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3.5 ALD的前驱体
分类
II-VI化合物
基于TFEL的II-VI族荧光粉 III-V族化合物
氮化物 半导体/电介质 金属氮化物
氧化物 电介质
透明导体/半导体超导体 其他来自元氧化物氟化物元素
其他
前驱体
ZnS, ZnSe, ZnTe,ZnS1-xSex, GaS, SrS, BaS, SrS1-xSex CdS, CdTe, MnTe, HgTe, Hg1-xCdxTe, Cd1-xMnxTe
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3.1 CS-ALD (化学饱和吸附+交换反应)
对于CS-ALD ，自限制归于气相前驱体PbBr2在基片表面进 行的自饱和化学吸附。第二种前驱体H2S只能与吸附在基 片表面的PbBr2分子进行交换反应。
由于任何系统的基片和前驱体之间可以进行化学吸附，而 且适于CVD的两种前驱体，同样可以用于CS-ALD，这样 CS-ALD有时被认为是较常用的一种沉积技术。
经过若干个周期的反应，最终实现整个ALD工艺过程。因 此，互补性是维持沉积过程的关键。
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3.4 ALD技术的特征
ALD是在CVD的基础上发展起来的，ALD与CVD也有许多 相似的地方，它们经常使用相似的气相前驱体，薄膜沉积 的主要机理是通过前驱体之间进行化学反应，而且所用设 备也是在CVD的形式上稍加改造后的形式，所以，ALD也 被认为是CVD的一种变形。但ALD的自限制生长模式、气 相前驱体顺序交替通入反应室，使其具有独特的特征：
In2O3, In2O3:Sn, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO:Al, Ga2O3, NiO,CoO YBaCu3O LaCoO3, LaNiO3 CaF2, SrF2,ZnF2
Si, Ge, Cu, Mo
La2S3, PbS, In2S, CuGaS2, SiC
由于ALD的自限制沉积过程，通过两种或者多种的气相前 驱体交替暴露生长，可以实现对原子层级的膜层厚度和组 成成分的控制，进而ALD成为沉积具有纳米级层状结构薄 膜的理想技术。
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3.4.1.5 较低的生长温度
气相化学反应是CVD的主要机理，相比之下，ALD的化学 反应主要集中在基片表面的单层前驱体上进行。这样， ALD可以在更低的温度(最低可以达到100℃)下沉积比CVD 成分更纯的薄膜，薄膜的成分也主要取决于前驱体的选择 和表面处理。
首先通入第一种前驱体的气体脉冲，使之与基片表面σ0发 生化学吸附(或者表面化学反应)，形成新表面σ1 ；随后利 用惰性气体脉冲净化反应室；然后通入第二种前驱体的气 体脉冲，与表面σ1发生化学反应，形成另一新表面σ2，紧 接着通入用于净化反应室的惰性气体脉冲。
当然σ0和σ2所具备的功能团可以相似，也可以不同，但σ2 必须能够与第一种前驱体发生化学吸附或者化学反应，以 便反应能再次进入新的循环。
3.4.1 ALD的自限制特性(self-limiting)
每一个反应步骤所沉积于表面的材料，在量上是一定的，并且恰好以饱和
量覆盖表面的每一个部分。
3.4.1.1较宽的温度窗口
3.4.1.2自饱和性
3.4.1.3较大的阶梯覆盖率 3.4.1.4纳米级膜层厚度
3.4.1.5较低的生长温度
3.4.1.6较慢的生长速度
(C)利用惰性气体去除反应室里多 余(B的)第Pb一B种r2前，驱净体化P反bB应r2室以，气将体第脉二 种((冲DA前)的)再首驱形次先体式通对H进入基2入S惰底以反性表气应气面体室体进脉，，行冲反排处的应除理形室反，式内应使通 入生得的反成基应的底片室挥表暴， 发面露在性具在反物有气应质化体室H学脉B中活冲r和两性中残种，, P余前从b的驱B而r体2 在H易以2基于化S，片与学净表其吸化面他附反，材的应进料方室行发式，下生附完面的着成的化在一化学基个学键片周反合表期应 P面bB，r2形+成H一2S层=饱Pb和S+膜2HBr↑ 这样基片表面就产生了一层PbS原 子层薄膜。
ALD与PDL、CVD、I-PVD、PVD 的阶梯覆盖率与沉积速度关系比较
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3.4.1.3 自饱和性
一定的生长温度，在基片表面由于化学吸附达到自饱和条 件下，生长速度不会受前驱体流量的影响，表现一定的自 限制性。这样，可以实现对每一个周期内沉积薄膜的厚度 进行准确控制。
3.4.1.4 纳米级膜层厚度
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ALD+MOCVD介绍
微细加工原理小组报告
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原子层沉积ALD Atomic layer deposition
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1.原子层沉积
原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition; ALD)， 最初称为原子层外延(Atomic Layer Epitaxy; ALE)， 也称为原子层化学气相沉积(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition; ALCVD)。
假如化学吸附的前驱体密度不 受原子空间排列阻力的影响， 那么一个周期可以沉积一层完 整的单一膜，通过进行多个周 期也可以沉积多层膜。
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3.2 RS-ALD (连续表面反应)
RS-ALD，即Reaction Sequence ALD。RS-ALD是在基片 表面依次进行两次化学反应，通过自饱和过程实现。
ZnS:M, CaS:M, SrS:M
GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs, AlxGa1-xAs, GaxIn1-xP
AlN, GaN, InN, SiN TiN, TaN, Ta3N5, NbN, MoN
Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb,O5, Y2O3, MgO, CeO2 SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3
它是利用反应气体与基板之间的气－固相反应，来完成工 艺的需求。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进 半导体工艺技术的发展关键环节之一。
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2.原子层沉积发展历程
20世纪70年代中期
早期
1985年以后
90年代中期
传工统艺工成艺膜中很，难通突过破C10VnDm和和PV当D前
20nm极限，只有在深宽比小于 10:1时，CVD才能保证100%覆 盖率，而PVD只达到50%。
当290前世年纪代7中0期年，代中期 大展以成的导用历事高采Z这长A通早化1外注学取A在起集，在解低子了9ntL量对来功国体进二8们质用项，过期合延，反得实了成集沉决(层AosD小m5:L芬A的A，召际以行十M为量A技故表物生但应实际人电成积，级的世年I硅D于iILLLcn兰人美开学及了多I了、术被面及长是，际工们路度速A膜生在界以半EDD-4L和LV主的力国了术薄广年0技制大开称作非引由这的程对尺的率层a技长微上后导D族非y0要D、 真 五 会 膜泛 的术造 面始 作用 晶 起 于 方突 中 寸 提 慢 厚Ae速电还术许体℃和晶r.L沉物空届议器深原S的薄积用原，氧了其面破的向高的度率子具制多技E)DIAu，Ip积力学关，件入子研膜平于子原化人复的，应纳，缺的慢集研有作n国l-术i2V可itO多和会于对制地层o究电板外层子膜们杂研而用米点薄Aa，成究工了家的Il3x生族La晶绝财造探沉(AA。致显延外层。的的究且。量逐膜限电的作多y都发D和A)长化LLI缘，力中索积至V发示膜延薄广表并由级步制路热自温晶投展DDI他具合-S膜侧，的，工0在光器的膜泛面没于发得促(V了潮度(身发入，)的AI有1物己IC。重开应经艺半的，生交关化有展到进年它。较存光L族了掀同)原的经E, 正替工逐沉业渐积中走的向生应成长 用熟过。。程。