第十章 甲醇系产品生产

2、甲醛的生产方法
1、低级烷烃 氧化制甲醛
2、甲醇空气 催化氧化 制甲醛
银法 铁钼法
低级烷烃直接氧化制甲醛是 以以 该铁银法、为采属钼催用于、化在非钒剂爆选等简炸择氧称上性化银限的物法操氧为。 作化，反原应料， 催气化中剂甲副，醇产简浓物称度多铁较。钼高法，。设备效率提 高，该所法以采基用建空投气资过较量低、。甲但醇是由 浓于度银低法于在爆60炸0℃极以限上下的限高温下操作， （银6粒.7%易）熔，结由增于大甲，醇加浓之度对低毒，物很 必敏然感使，设所备以效催率化降剂低易，失设活备。庞同时 大反，应动温力度消高耗，大副，反产应物增被加惰，性导致 气甲体醇稀单释耗，比分铁离钼困法难高。。 另外但，由于该甲法醇是过强量放，热反反应应时，间 且短反，应转温化度率低低，，对这所样产产生品的中蒸未汽反 余应热的的甲利醇用含率量高高，，所这以对该甲法醛成下本游 与产银品法的相合比成并极不为高不。利同，时必铁须钼分法离 转精化制率。高，主产率高。
第一节甲醛的生产
一、概述
二、银催化法 生产甲醛
三、铁钼催化法 生产甲醛
1、甲醛的性质和用途
甲醛是醛类中最简单的化合甲物醛，是常温重下要的基本有机化工原料， 是无色而具有特殊气味的气体，主易要溶用于水于。生产脲醛、酚醛、三聚
甲醛有毒，浓度很低时就能氰刺胺激、眼、甲醛树脂、聚甲醛以及多 鼻的粘膜；浓度较大时，对呼吸元道醇粘、膜有异刺戊二烯、乌洛托品、尼 激作用；吸入浓度大的甲醛会引龙起等肺，部水在肿医。药、炸药、农药和染 甲醛甲也醛能蒸刺气激与皮空肤气造能成形灼成伤爆。炸料性工混业合物中，还可用作消毒剂、杀虫 爆炸范围为6.7%～73%（体积）剂、溶剂和还原剂等。
第十章 甲醇系产品的生产
第一节 甲醛的生产 第二节 氯甲烷的生产 第三节 甲醇为原料的新技术
甲醇是重要的有机化工原料之一，被誉为碳一化工的基石 碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物，如一氧化 碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。 以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。 目前甲醇主要应用是生产甲醛，其用量约占总量的一半以 上。 随着科学技术的发展，甲醇的应用领域有了较大的突破， 甲醇也可以生产乙酸、染料、化纤、合成树脂、汽油和MTBE 等一系列化工产品，如甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲 醇生产烯烃和汽油已实现工业化。所以预期以甲醇为原料会生 产出更多的化工产品。 本章主要介绍以甲醇为原料生产甲醛和氯甲烷的生产工艺 及以甲醇为原料的新技术。
二、银催化法生产甲醛
（一） 反应原理
1．主、副反应
主反应：CH3OH + 1/2O2 HCHO+H2O
CH3OH
HCHO+H2
（1） （2）
反应（1）要在200℃左右才能进行，因此经预热进入反应器的 原料器混合气，必须用电热丝点火加热。
它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应 （1）随之加快。
含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化 剂表面，会促使甲醇分解。
为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料 塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。
为30除0℃去通F过e（充C满O石）英5，或可瓷将片混的合设气备体进在行反过应滤前。于200～
反应（2）在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600℃左右 时，就成为生成甲醛的主要反应之一。
反应（2）是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是有利 的。
反应（2）是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应（2）生 成的氢化合为水时，可使反应（2）不断向合成甲醛的方向进行， 从而提高甲醛的转化率。
2、催化剂
HCHO CO + H2
该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反
应选择性下降。
2 ．反应压力
高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生 产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻
力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。
3．反应时间
反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完 全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约 为0.1s左右。 4．反应混合气组成
甲醇氧化法采用附载于浮石上的银。 其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除
去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。 将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧、分解， 反应式如下：AgNO3 → Ag2O + NO2 + NO + O2 A大g，2O活在性使较用高过（程转中化被率还8原4%成）A，g。选该择催性化较剂高的（表88面%积） 也可采用电解银做催化剂。将含硝酸的硝酸银水溶液
因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多， 所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例， 以使反应区热量基本平衡。
其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反 应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑 制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩 尔比约为1.6︰1。
由图可见，当反应温度在 600～640℃（873～913K）之间 时，均可获得较高的甲醛收率； 当温度超过640℃（913K）时， 甲醛收率明显下降。
产生这一现象的原因主要有 以下两点：
①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变 粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。
②甲醛的热分解反应为：
置电解槽中，通直流电进行电解，生成海绵状高纯度 银。 电解银活性高（甲醇转化率90%），选择性高（甲醛 选择性91%）。
（二） 工艺条件
1．反应温度
工业生产上反应温度的选择 主要是根据催化剂的活性、反应 过程、甲醛收率、催化剂床层压 降以及副反应等因素决定的。 图10-1给出了甲醛单程收率和反 应温度的关系。
还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于 爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是 1︰0.37wenku.baidu.com右。
5．原料气纯度
原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原 料气的纯度有严格的要求。
当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫 化银；
当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳， 覆盖于催化剂表面；