无机及分析化学第八章配位滴定法

HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
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EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法
（1）MIn与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为有
机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。
比如：鉻黑T当pH<6.3时溶液呈紫红色， pH>11.6时， 呈橙色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜 色变化明显，使用鉻黑T的pH＝6.3～11.6
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（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不 能太小。满足下式：
(3)反应必须迅速。
(4)要有适当的指示剂指示滴定终点。
目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。
EDTA的性质
EDTA 用 H4Y 表 示 。 其 二 钠 盐 也 称 EDTA （Na2H2Y·2H2O） M(Na2H2Y·2H2O) = 372.26 g/mol EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：
标定EDTA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、
MgSO4·7H2O、Hg、Ni、Pb等。通常选用其中与被测组分相同的物质 作基准物，这样滴定条件较一致，可减小误差。
配位滴定法应用实例 P110
同时和一个中心离子相结合的配位体。
螯合物
螯合物是具有环状结构的配合物， 是通过两个或多个配位体与同一金属离 子形成螯合环的螯合作用而得到。
CH2-H2N Cu CH2-H2N NH 2-CH2 NH 2-CH2 2+
适用于配位滴定反应必须具备的条件：
(1)配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。 (2)配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。
例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴
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指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热→提高 MIn 溶解 度→加快置换速度
指示剂的氧化变质: 金属指示剂大多是具有双键的有色化合物，易氧化分解变质。 因此常和中性盐配成固体混合物使用。




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配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子，如：C、N、O、S、X。
单基配位体：一个配位体分子中只含有一个配位原子同中心离子结
合的配位体。
如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔Hgl4]2-中的I-离子，[Cu(H2O)4]2+中 的H2O分子等。
多基配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原子并能
EDTA标准溶液的配制和标定
乙二胺四乙酸（简称EDTA，常用H4Y表示）难溶于水，在分析中不适用，通常使用其 二钠盐（Na2H2Y·2H2O）M(Na2H2Y·2H2O) = 372.26 g/mol配制标准溶液。通常
采用间接法配制标准溶液。称取一定量的溶于一定体积的蒸馏水，再用基准物质进行
标定。
配合物的组成
[ Cu ( NH3 )4 ]
中心离子 配位体 配位数
SO4
外界离子
内 界
外 界
配合物
配位化合物的组成
内界是整个配合物的中心，由中心离子（或原子）和
构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一个整体。
配体
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
一、中心离子：
配离子的核心，一般是带正电荷的金属离子，也有的是原
结合,形成配位化合物.
配合物：含有配离子或形成配分子的化合物
Ag ( NH 3 )2 Cl 、 K 3 Fe (CN )6 Cu( NH 3 )4 SO4 、 Pt ( NH 3 )2 Cl 2 Ni (CO )4 、
配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分子（或负离子） 以配位键结合而成的复杂离子。
Cu2+ + 4NH3 =[Cu(NH3)4]2+
什么是配位化合物？
配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物
(MLn ). ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子) ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子 ★ M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离子与荷异性电荷的离子
KMY / KMIn >102
a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前
b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
（3） 显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。
（4） MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使
变色不明显。 （5） 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。
金属离子指示剂
配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物
来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机络
合剂，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。
金属离子指示剂变色原理
起始： M + In = MIn 甲色 乙色
显示
终点： MIn + Y = MY + In
乙色 甲色 显示
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金属离子指示剂应具备的条件：
正 配 离 子 ： Co( H 2O )4 2 Ag( NH 3 )2 ＋ 、 2－ 4 负 配 离 子 ： HgI 、 Fe ( CN ) 4 6 中 性 配 分 子 ： Pt( NH3 )2 Cl2 、 Ni(CO )4
习惯上，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物。
终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
4、磺基水杨酸
简称ssal，适宜酸度pH＝1.5～2.5，自身为无色， 在此pH范围内与Fe3+形成紫红色配合物。
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使用指示剂应注意的问题
3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。
4、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。 5、配位比1∶1，便于计算。 Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y＝ MY
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影响EDTA与金属离子配位平衡的副反应
主要有： 1、水解效应：金属离子在溶液中发生水解反应主反应能力降低的现象 2、配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 3、酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象 4、干扰离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象 5、混合配位效应：由于生成物发生水解反应促进主反应发生
示意图
主反应： 副反应： L M OH MOH
-
+ H+ HY
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
配位滴定法用于测定什么？
配位滴定法常用于对金属离子进行测定。
若采用EDTA（乙二胺四乙酸二钠）作配位剂测定金属原子，
其反应可表示为Mn++Y4-===MYn-4, 式中Mn+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。
配合物
CuSO4+4NH3▪H2O = [Cu(NH3)4]SO4+4H2O
离子反应式
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1、铬黑T（EBT）
终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）