储氢合金的制备和改性-PPT文档资料42页PPT

p
2 H
2
H M
A一B:为吸氢过程的第二步，固溶体进一步与氢反应，
产生相变，形成金属氢化物;
B点以后：为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压
增加。
提高温度，平台压力升高，但有效氢 容量减少
.
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p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多
少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线
动植物的生存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必
行！！！
.
2
对中国来说，首要的是开发水力资源和 生物质能，其次是发展地热能、风能和 太阳能。太阳能和风能的利用存在较大 的新材料问题。
太阳照射到地面的能量相当于全球能耗 的1.6万倍，既无污染，又是永久性能源。 可惜太阳辐射到地球的能量密度太低， 只有1kW/m2，还受气候影响。
.
3
太阳能的利用形式主要有两种:－是热能的直接 利用，如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收 集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮 机组发电，美国单台容量己达80MW；另一种形 式是利用小型太阳能装置为房屋采暖供热，现 己大量应用。研制高效、长寿、廉价的光伏转 换材料已成为目前能源新材料领域的重要课题。
缺点：
氢吸、放动力学性能差：释放温度高， 250℃以上，反应速度慢，氢化困难
抗蚀能力差，特别是作为阴极贮氢合
金材料。
.
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⑵稀土系合金
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有 储氢合金中应用性能最好的一类，荷兰Philips实 验室首先研制
. 初期氢化容易, 反应速度快, 吸-放氢性能优良, 20℃ 时氢分解压仅几个大气压. 但是镧价格高, 循环退 化严重,易粉化.

Des.
Abs. MHx + ∆H
氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
较高的储氢体积密度
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
Hydrogen Storage Materials
稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点：
金属或合金储氢体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好无爆炸危险可得到高纯氢提高氢的附加值1234开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术hydrogenstoragematerials几种贮氢方法比较hydrogenstoragematerials二储氢材料技术现状?金属合金材料?物理吸附材料?复合化学氢化合物材料?液态有机储氢材料hydrogenstoragematerials金属氢化物储氢特点?反应可逆?氢以原子形式储存固态储氢安全可靠?较高的储氢体积密度hydrogenontetrahedralsiteshydrogenonoctahedralsitesmx2h2mhx?habsdes
Hydrogen Storage Materials
储氢材料的研究与发展
报告人：吴丽娟 学 号: S201109027 日 期：2012年4月10日
Hydrogen Storage Materials
一 研究背景
氢——二十一世纪的绿色能源
优点： 自然界最普遍的元素; 清洁能源; 燃烧性能好，易点燃; 发热值高(142MJ/kg); 导热性好; 用途广泛;
储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合

目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在某种可以快速 吸入和释放大量氢气的材料中。
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贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代， 1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)＝ 7.6％，但反应速度慢。
19Leabharlann 1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6％， 能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa， 成为最早具有应用价值的贮氢材料。
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2 n
M
(固)
H2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MH
n
(固)
H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的方向取决于温度和氢压力。
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2 n
M
(固)
H2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MH
n
(固)
H
实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能 (反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功 能。
一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右 还原性减弱。
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例如： 4NH3+5O2→4NO+6H2O 2PH3+4O2→P2O5+3H2O 2H2S+3O2→2SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为： 形成强酸的：HCl，HBr，HI； 形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te； 形成碱的：NH3； 水解放出氢气的：B2H6，SiH4； 与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。
4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。

பைடு நூலகம்
谢谢大家
金属 间化 合物
组分A ➢ 易与氢反应，吸氢量大，与氢结合生成强键合氢化物为放热反应；
储氢合金及金属氢化物储氢
金属氢化物
由金属单质或合金吸收气态氢生成的二元或多元氢化物。
储氢密度是标准状态下氢气密度的1000倍。
储 氢 合 金
易生成稳定氢化物金属元素A 镧 铈 锆 钛 钒 对氢亲和力较小的过渡金属B 铁 钴 镍 铜 锰
四 AB型储氢合金
TiFe合金
是AB型储氢合金的典型代表。
世界上第一台金属氢化物储氢装置
➢ 始于1976年 ➢ 采用TiFe系储氢合金为工质，储氢
容量为2500升
氢气的安全储运系统
燃氢车辆的氢燃料箱
电站氢气冷却装置
工业副产氢的分离回收装置 氢同位素分离装置 燃料电池的氢源系统 由储氢材料、容器、导热机构、导气机构和阀门五部分组成。
➢ 具有广阔的应用前景
储氢合金及金属氢化物储氢
二 镁基储氢合金
镁基储氢合金以氢化镁/镁储氢体系为基础
Mg和MgH2的晶体结构
化学反应式 Mg+H2⇌MgH2 MgH2 +2H2O(l)═Mg(OH)2+2H2↑ MgH2+H2O(g)═MgO+2H2 ↑
储氢合金及金属氢化物储氢
二 镁基储氢合金
典型的氢化镁水解制氢燃料电池系统
储氢合金及金属氢化物储氢
五 钒基-固溶体储氢合金
固溶体合金 一种或几种吸氢金属元素，溶入另一种金属形成的固溶体合金，与金属间化合
物不同，固溶体合金并不是必须具有严格化学计量比或接近化学计量比的成分。 VH2的氢质量分数 可达到3.8%
钒氢反应的温度比较低，室温就可吸收大量的氢

尘和有害气体 → 清洁能源 • 氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，
(1.21-1.43)X105kJ/kg•H2，是汽油发热值的3倍，焦炭发热 值的4.5倍
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• 氢的燃烧性能好，点燃快，可燃范围宽，燃点高，燃烧速 度快
• 在所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热 系数高10倍，是极好的传热载体
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家庭用氢前景图
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复合能源系统： • 氢作为储能介质 → 太阳能-氢能系统 • 阳光充足的夏季和白天 → 光发电电解水制氢，通过储氢
材料储氢，太阳能 → 转化成氢的化学能 • 夜晚和冬季 → 利用氢运行燃料电池，或氢气的其它利用
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太阳能－氢能系统的结构概念图
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（3）储氢材料
储氢材料： • 能在适当的温度和压力下，大量可逆地吸收、释放氢的材
料 • 储氢材料可大致地分为三大类：金属储氢材料、非金属储
氢材料、有机液体储氢材料 • 是氢能系统中作为氢储存与输送载体的重要候选材料 →
成为氢能技术开发中的关键材料之一 • 储氢材料的研究开发与应用已成为国内外的热门研究课题
（hydrogen storage and transportation）、氢的利用 （hydrogen utilization）三大关键系统 • 每个系统都在发展各自的相应技术
可编辑课件
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制氢技术： • 化石燃料制氢，以煤、石油或天然气等作原料制氢，产量
大，效率高，但伴有大量CO2排放 • 水分解制氢，可通过电解、热化学循环分解、光化学分解
大量氢气，当提高温度或减压时，放出氢气 • 吸氢量一般均大于金属储氢材料，可达4-10wt.%

放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可
直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽
车
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氢气储存与储氢合金
❖ 在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
格间位置和四配位
的四面体晶格间位
置是氢稳定存在的氢原子在合金晶格中形成固溶体 2个位置。
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Chapter6 Metallic Materials
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合金中氢的位置
❖金属形成氢化物后，氢化物中 的金属晶格结构有和金属相一样 的结构，也有变为与金属相完全 不同的另一种结构。前者称为溶 解间隙型，如Pd—H和LaNi5— H系等，后者为结构变态型，如 Ti—H和Mg2Ni—H系等。
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
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Chapter6 Metallic Materials
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Example
装到容器中的贮氢合金贮7采0氢0用标合贮准金氢大量制为气作2压的.7%的贮重储氢量氢装、罐置合金密度为5g/cm3的材料。
储氢合金 hydrogen storage alloys
小组成员：
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储氢合金
hydrogen storage alloys
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精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你

多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大
容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
功能金属材料贮氢合金课件
纳米材料储氢存在的问题：
❖ 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？
❖ 储氢机理如何
1、容易活化，贮氢量大、能量密度高； 2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3、氢化物生成热小； 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中， 滞后小；
5、有效导热率大，电催化活性高； 6、化学稳定性好； 7、在贮存与运输过程中性能可靠； 8、原料来源广，成本低廉。
功能金属材料贮氢合金课件
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
优点： 缺点：
吸氢量大 平衡压力适中而平坦 放氢快，滞后小 容易活化，室温下即可活化 具有良好的抗杂质气体中毒性
成本高，大规模使用受到限制 吸放功能金氢属材过料贮程氢合中金课件晶胞体积膨胀大
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
LaNi5 属 AB5型贮氢 合金，通 过对A组元 和B组元的
大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金 属氢化物，氢表现为H-与H＋之间的中间特性，氢 与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这 些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大， 但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢 的离解压低，贮氢功不能金理属材想料贮。氢合金课件
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
储氢技术是当务之急
❖ 车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3

.
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❖ 储氢合金中，氢密度极高。金属氢化物的氢 密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的 1000倍。
❖ 另外，一般储氢合金中，氢分解压较低，所 以用金属氢化物贮氢时并不必用耐压钢瓶。
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4.3 储氢合金的热力学原理
1 储氢过程 在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属 间化合物生成金属固溶体MHx和 MHy,反应分三步进行:
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4.2 贮氢方法
贮氢方法大致分为5种：
液态贮氢 压缩贮氢 有机化合物贮氢 碳质吸附贮氢 金属化合物贮氢
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1 液态储氢
❖ 即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由 于氢气沸点极低(-252.77℃ )，所以，采用这种方法 储氢能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，操 作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发 射等高科技领域。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
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❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
常用材料为: TiMn1.5 、 MNi5系。
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利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成 氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超 高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与 氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用 的深冷方法而实现氢的分离。
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4、发展镍氢电池
由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处 理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢 电池发展迅速，

值
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
（1） 体积比较
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
▪ (LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，8MPa氢 压下获得5％的可逆储放氢容量)
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
金属配位氢化物的主要性能
▪ 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存
▪ 人类的出路何在－新能源研究势在必行
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
1.2 氢能开发,大势所趋
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用

合金中氢的位置
氢原子在合金晶格中形成固溶体
Chapter6 Metallic Materials
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合金中氢的位置
❖金属形成氢化物后，氢化物中 的金属晶格结构有和金属相一样 的结构，也有变为与金属相完全 不同的另一种结构。前者称为溶 解间隙型，如Pd—H和LaNi5— H系等，后者为结构变态型，如 Ti—H和Mg2Ni—H系等。
(1)比能量为Ni—Cd电他的1.5- 2倍； ❖(2)无重金属Cd对人体的危害； ❖(3)良好的耐过充、放电性能； ❖(4)无记忆效应； ❖(5)主要特性与Ni／Cd电他相近，可 以互换使用。 氢化物电极
Ni、MHx电池充放电过程示意图
Chapter6 Metallic Materials
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
Chapter6 Metallic Materials
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储氢合金种类
可以在工程上应用的合金基本上都是金属间化合物，已 确认有应用前景的共有四类
A及N——吸氢量较大的金属 (ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属) B及M——过渡金属 （ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族） Mm ——混合稀土金属
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
❖ 在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
Application 贮氢容器