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自由基悬浮聚合生产工艺

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第二章 悬浮聚合生产工艺

第二章 悬浮聚合生产工艺

1）引发剂的溶解性能要好
悬浮聚合应选择油溶性引发剂。
原因：①从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是 在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体 含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是 不溶于水而成为分散相。）
② 为了减轻粘釜。
2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小 引发剂活性的高低是用半衰期τ1/2来衡量。 半衰期（ τ1/2）：引发剂分解至起始 浓
2）聚合开始体系状态（加入引发剂）
聚合过程中，单体转化率在20%——70% 范围为粘稠液体状态，为结块危险阶段。
为顺利渡过危险期，聚合体系加入分散剂， 以防止发粘液滴合并，使液滴分散合一的动态 平衡稳定。
结论：
悬浮聚合过程中，搅拌是单体变成液滴的先决条件， 分散剂是防止液滴结块使之稳定的必要条件。
V = Ln2 τ/ τ1/2 + Ln2
式中V——残存的引发剂量 τ——物料在反应器中的停留时间
若τ=6 τ1/2 ，则有10%未分解的引发剂带出反 应器，这是最经济合理的数值，此时V=10%。
B）引发剂的加入量
引发剂的用量是影响聚合速率和聚合物分子量的 两大重要因素。
自由基聚合时，引发剂分为消耗和残留两部分。
引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。
A）聚合时间 间歇聚合: τ ≥ 2 τ1/2 连续聚合:
① τ1/2 < τ,则引发剂在反应器内近于完全分解; ② τ1/2 ≈ τ,则有相当多的引发剂未分解.
所以,连续聚合过程中应当根据物料在反应器中的停 留时间选择适当的引发剂.
在搅拌均匀的反应器中,未分解的引发剂与停留 时间的关系可用经验公式计算：
‘笼闭效应’ — ‘cage effect’ (c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。

聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解

聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。

第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件

第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
2. 悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺
乙烯高压聚合生产流程
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。

第三章自由基聚合工艺

第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。

按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件

第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规

悬浮聚合- 完整版


悬浮单体液滴分散 聚集示意图来自明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用

颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300
Na2CO3+MgSO4
聚合工艺： 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
MgCO3+Na2SO4
4.微悬浮聚合 聚合物粒度0.2~1.5μm 特点：1.微悬浮聚合体系采用特殊的复合乳化体 系，由离子型表面活性剂和难溶助剂组成，能有 效降低单体-水的界面张力。2.最终粒子数`粒径及 分布与起始微液滴相当。
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广

自由基型悬浮聚合


4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题变得突出 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％。 因此，必需采取一些措施。
CaC2+H2O
HC≡CH+Ca(OH)2
HC≡CH+HCl
CH2＝CHCl
②VC气相合成 乙炔与干燥的HCl在气体混合器中混合，然
后进入转化器（转化器为列管式固定床反应器，内部装有吸
附了HgCl2的活性碳颗粒）。 洗涤 反应生成的气体中，含有VC、未反应的HCl、C2H2和
副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。
水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散 介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水 中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
pH值 6～8 外观 无肉眼可见悬浮物 硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
当游离液态单体消失时，压力 明显下降（～0.6MPa）。
曲线a
a.压力曲线；b.物料温度； c.夹套温度
反应温度控制曲线－曲线b
温度是PVC生产中的工艺控制关键 不同反应温度下，链转移反应程度
不同，产品的聚合度不同。
曲线b
反应温度波动越小，产品质量稳定 性越高。
反应温度波动＜±0.2℃
反应难以控制。 通常的配比 1.0～2.5 ：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5 ：1 St低温聚合 1.4～1.6 ：1 St高温聚合 2.8～3.0 ：1

悬浮聚合方法

学号： 姓名：剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮 于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。溶有引发剂的单体以 液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水 为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本 体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的 溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分 散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为 反相悬浮聚合法。 ●
●悬浮单体液滴分散聚并模型图
●
成粒机理
（1）聚合反应初期 单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5um的均相液 滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自 由基，单体分子开始链引发。 （2）聚合反应中期 在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢， 生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。 随聚合物增多，透明液滴的年度增大。 此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴粘结 的倾向增大，所以自转化率20%以后进入液滴聚集结块的 危险期，同时液滴的体积开始减小。
●
悬浮聚合工艺
悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加 入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚 合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。工艺 要求：（1）单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。 （2）引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。（3）水相与单体之比一 般在75：25～50：50范围内。
●
应用
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很 广。如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也 渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚 合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂 等。 聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操 作。大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或(和)釜顶 冷凝器，并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度不高， 搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠 式搅拌桨。
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1
用量为水量的0.02～0.1％。
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3 悬浮聚合的物料组成
（4）其它水溶性高分子分散剂
(C
H
-
C
H
-
C
H
2-C
H
)
n
OC C O
ONa OH
苯乙烯－顺丁二烯酸酐共聚物的钠盐
CH3 (CH2 C)n
OC ONa
聚甲基丙烯酸钠盐
H (C H 2 C )n
OC ONa
聚丙烯酸钠盐
这些悬浮剂的特点是：分散保护能力强，所得聚合物粒子粒度均匀；高温 （如在150℃）条件下性能稳定。这类悬浮剂可以单独使用，也可以和其他 悬浮剂配合使用，以控制悬浮聚合颗粒的粒径和粒径分布、形态，提高加工 质量。
O
结构式： R CH C
NH2 OH
明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量
为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。
由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目 前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶 能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。
用量：一般为水量的0.001～0.01％。用量过多，容易产生乳化现象。
▪ 复合分散剂
通过主分散剂、助分散剂及搅拌的协同作用，可生产出具有所需要 的颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的工艺控制因素有：
（1）投料配方： 单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。
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3 悬浮聚合的物料组成
单体
悬浮聚合的的二相体系
单体分散相 (简称单体相）
引发剂 水
水连续相
分散剂（悬浮剂）
（简称水相）
其他助剂
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3 悬浮聚合的物料组成
单体相
▪ 单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；
不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反 应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％ 。
（2）操作工艺条件：
聚合温度 聚合时间
（3）聚合设备的结构：
包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的操作工艺控制
1.聚合温度 ① 对聚合速率的影响：
温度上升，半衰期缩短，分解速率常数增大，链引发、链增长速率随之增 加。聚合速率提高后，聚合反应时间缩短。在相同的时间内较高的温度能够达 到较高的转化率 。
▪ 引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
合物作为引发剂。
▪ 调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；
发泡剂，如丁烷和己烷（EPS)； ……
要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。
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3 悬浮聚合的物料组成
引发剂并用
采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行， 保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。
人孔 26
4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题
▪混合——提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能； ▪传热——解决悬浮聚合反应热的排除问题； ▪除垢——解决聚合釜的结垢和清釜问题等。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
影响聚合釜功能的主要因素
釜体长径比——矮胖型、瘦长型； 搅拌桨形式——剪切型、循环型； 挡板——消除旋涡； 夹套、内冷管——传热能力； 釜体材质——结垢问题、导热问题等。
转 化 率 ％
时间(min)
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
2.聚合时间 聚合时间的影响因素有：温度、压力、引发剂的种类和用量、单体
的纯度等。
转化率达到85％后，单体已经很少，聚合反应速率大大下降。如果采 取延长反应时间的方法来增加转化率，将使生产周期延长，聚合设备 利用率降低，从经济上考虑是不合理的。
作为悬浮剂使用的纤维素醚类有：甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素 （HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。
工业上应用最广泛的纤维素醚是甲基纤维素。
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3 悬浮聚合的物料组成
（3）聚乙烯醇
人工合成悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。
其结构式为：
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
聚合釜的搅拌
• 搅拌的目的：
聚合釜中的搅拌帮助悬浮聚合体系达到 一定的循环流动和剪切流动,使釜内各部分 达到温度均一、浓度均一，并使釜内单体均 匀分散，悬浮成微小的液滴，加强聚合釜内 壁的传热。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合搅拌器的主要形式有：
在生产中，常采用在聚合后期提高温度的方法，促使残余单体加速聚 合，以取得较高的转化率而又不延长太多的聚合时间。
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的聚合装置
主要设备：聚合釜
聚 合 釜 的 结 构
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电动机 减速机
密封装置
釜盖 釜体 搅拌器
料孔 温度计孔 视镜孔 搅拌孔
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2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
分 散
剂
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 辅
自身原有形状的能力；
助 分
散
（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。 剂
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3 悬浮聚合的物料组成
（5）非水溶性的无机化合物悬浮剂
主要指碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸
甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合。 这类悬浮剂的特点有：
保这类悬浮剂的特点是保护作用好、制得颗粒粒度均匀、表面光滑、透明
度好。这类悬浮剂性能稳定，可用于150℃以上的高温聚合反应中，且在后处
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次粒子 初级粒子
原始微粒（大分子）
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2 悬浮聚合原理
悬浮聚合粒子形成的特点：
（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后 变成固相。均相聚合过程是无相变化的聚合过程。
（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形 貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细；分散剂保护能力不 强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温 度高，颗粒空隙率降低。
理时，也较容易用水或酸洗去。护作用好，制得颗粒粒度均匀，表面光滑，透
明度好；
多与高分子分散剂或少量表面活性剂配合使用,用量变1~5%。
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有利于增加单体在水相中的分散度和液滴稳定性，降低 表面张力，并改善颗粒的结构形态。：
主要品种：十二烷基磺酸钙（CABS）、石油磺酸钙（CPS）、石 油磺酸钠（SPS）和各种脂肪酸钡盐等。
涡轮式搅拌器 桨式搅拌器
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推进器式搅拌器 三叶后掠式搅拌器
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4 悬浮聚合的工艺控制因素
聚合釜的传热
聚合釜内主要传热装置——夹套
悬浮聚合生产中常采取以下措施来提高聚合釜的传热能力：
（1）在聚合釜内釜壁安置2～4根（ D型、指形或Ω形）内冷管（兼挡板），其 内部可通冷却水以增加传热面积，其单位面积传热面积是夹套的2.5～3倍。
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明胶的用量一般为水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用碱洗去。
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3 悬浮聚合的物料组成
（2）纤维素醚类
使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结， 减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松， 易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。
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2 悬浮聚合原理
悬浮聚合颗粒的形成过程
悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。 均相悬浮聚合反应
最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。 非均相聚合聚合反应
最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。
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2 悬浮聚合原理
1、均相聚合反应颗粒的形成过程
图：LPO与IPP的分 解速度比较及引发剂 并用的效果
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3 悬浮聚合的物料组成
水溶液相 ▪ 水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较
大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下
要求：
（1）水的质量
PH： 6～8
可见机械杂质：无
硬度：≤5（或无Ca2+、Mg2+） 电导率：1×10-5～1×10-6Ω/cm
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2 悬浮聚合原理
（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是
几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：
苯乙烯：
14.14％
甲基丙烯酸甲酯：
23.06％
乙酸乙烯酯： 26.82％
氯乙烯：
35.80％