有机过氧化物的性质

文件编号：GD/FS-3334（安全管理范本系列）氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项详细版In Order To Simplify The Management Process And Improve The Management Efficiency, It Is Necessary To Make Effective Use Of Production Resources And Carry Out Production Activities.编辑：_________________单位：_________________日期：_________________氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项详细版提示语：本安全管理文件适合使用于平时合理组织的生产过程中，有效利用生产资源，经济合理地进行生产活动，以达到实现简化管理过程，提高管理效率，实现预期的生产目标。

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一、氧化剂和有机过氧化物定义氧化剂系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。

包括含有过氧基的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物，对热、震动或摩擦较敏感。

有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦极为敏感。

化学上把有电子转移的反应叫做氧化——还原反应。

在反应过程中，能获得电子的物质称为氧化剂；失去电子的物质称为还原剂。

氧化剂具有较强的获得电子能力，有较强的氧化性能，遇酸、碱、高温、震动、摩擦、撞击、受潮或与易燃物品、还原剂等接触能迅速分解，有引起燃烧、爆炸的危险。

二、氧化剂和有机过氧化物特性1．氧化剂中的无机过氧化物均含有过氧基(—O—O—)，很不稳定，易分解放出原子氧，其余的氧化剂则分别含有高价态的氯、溴、碘、氮、硫、锰、铬等元素，这些高价态的元素都有较强的获得电子能力。

有机过氧化物的性质、分类及用途翁干友　史建公(北京燕化兴业技术开发公司,102500) 分析了过氧键的结构特征和谱学特征,综述了有机过氧化物的性质、种类和用途。

关键词:　有机过氧化物　过氧化氢　活性氧作　者　简　介翁干友　工程师,1991年毕业于浙江大学化工系,现从事技术管理工作。

有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生物,其通式为R -O -O -R 。

自1858年Brudie 第一次合成过氧化苯甲酰以来,已经历了100多年的历史。

目前,国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种,仅荷兰Akzo Nobel 一家公司就能提供有机过氧化物约达46种之多。

作者曾专文介绍了各类有机过氧化物的制备方法[1],本文综述有机过氧化物的性质、分类和用途。

1　过氧键的结构特征[2]1.1　键长及键能H 2O 2分子具有非对称的链状结构,-O -O -键长0.149nm ,键能203.98kJ /mol ;而O 2分子中O =O 键键长0.1207nm ,键能493.24kJ /mol ,可见H 2O 2分子中的过氧键长而弱,即内能较高,稳定性较差。

1.2　键级H 2O 2分子中O 22-离子是反磁性的,与F 2是等电子结构,过氧离子比氧分子多2个电子,即具有18个电子,成键和反键轨道完全被电子占据:σ1s 2,σ×1s 2,σ2s 2,σ×2s 2,σ2p x 2,π2p y 2,π×2p y 2,π2p z 2,π×2p z 2键级为1,而O 2分子键级为2。

因此,-O -O -键的稳定性较差。

1.3　形成过程无论是2个电子结合到O 2分子,还是1个电子结合到O 2-离子上,必须吸收能量才能形成过氧离子。

因此,过氧离子不稳定,有释放能量变为稳定结构的趋势。

O 2+2e =O 22- +495.8kJ /mol O 2-+e =O 22- +543.4kJ /mol 1.4　热力学性质从热力学上,即从标准电势图看:O 2———H 2O 2———H 2O E a 0(v )(酸性介质)　0.681.771.23O 2———HO 2-———OH -E b 0(v )(碱性介质)　-0.080.870.401根据发生岐化反应的条件,即E =Ψ右-Ψ左>0,可知,无论是在酸性环境还是碱性环境中,H 2O 2均满足发生岐化反应的条件。

编号：SM-ZD-63234氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项Organize enterprise safety management planning, guidance, inspection and decision-making, ensure the safety status, and unify the overall plan objectives编制：____________________审核：____________________时间：____________________本文档下载后可任意修改氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项简介：该安全管理资料适用于安全管理工作中组织实施企业安全管理规划、指导、检查和决策等事项，保证生产中的人、物、环境因素处于最佳安全状态，从而使整体计划目标统一，行动协调，过程有条不紊。

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一、氧化剂和有机过氧化物定义氧化剂系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。

包括含有过氧基的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物，对热、震动或摩擦较敏感。

有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦极为敏感。

化学上把有电子转移的反应叫做氧化——还原反应。

在反应过程中，能获得电子的物质称为氧化剂；失去电子的物质称为还原剂。

氧化剂具有较强的获得电子能力，有较强的氧化性能，遇酸、碱、高温、震动、摩擦、撞击、受潮或与易燃物品、还原剂等接触能迅速分解，有引起燃烧、爆炸的危险。

二、氧化剂和有机过氧化物特性1．氧化剂中的无机过氧化物均含有过氧基(—O—O—)，很不稳定，易分解放出原子氧，其余的氧化剂则分别含有高价态的氯、溴、碘、氮、硫、锰、铬等元素，这些高价态的元素都有较强的获得电子能力。

因此氧化剂最突出的性质是遇易燃物品、可燃物品、有机物、还原剂等会发生剧烈化学反应引起燃烧爆炸。

有机过氧化物危险特性的研究进展摘要：综合了近年来国内外有关资料，对有机过氧化物的物理性质、化学性质及危险特性进行了介绍，提出了有机过氧化物在贮存及运输过程中的注意事项，为有机过氧化物的安全生产、使用、贮存和运输等提供科学的依据。

关键词：有机过氧化物危险化学品性质危险特性1 引言：有机过氧化物广泛用于合成树脂、合成橡胶等工业及树脂【1】的改性剂、有机合成的氧化剂、引发剂等领域，是一种具有重要用途的化工原料【2】。

目前，国外已工业化的有机过氧化物约70多个品种，在我国，对有机过氧化物的开发起步较晚，现在约20多个品种【3】。

因此，了解有机过氧化物危险特性及安全性评价方法，对其制造、使用、贮存和运输等方面采取相应的安全措施，是非常必要的。

2危险特性有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基(-0-0-)的有机物，属于第5类第2项危险化学品。

绝大多数的有机过氧化物物理性质为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。

一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物。

有机过氧化物具有如下化学性质：( 1) 具有强烈的氧化作用。

( 2) 具有自燃分解性质。

在40℃以上大部分过氧化物活性降低。

( 3) 酸、碱性物质可促进分解。

强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物( 固体或高浓度水溶液) 可引起激烈分解。

( 4) 铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统。

( 5) 强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著地促进分解。

( 6) 铁、铅及铜合金等可促进分解。

( 7) 橡胶可促进分解。

( 8) 摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解【3】。

如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁醇、过氧化甲乙酮等。

有机过氧化物的危险特性有：易燃易爆性、扩散性、腐蚀性和毒害性。

2.1 易燃易爆性易燃易爆性是有机过氧化物最重要的危险特性。

由于有机过氧化物无气态物质，一般认为闪点<21℃为高度易燃物质；21℃≤闪点≤61℃为易燃；>61℃为可燃或难燃【4】。

有机过氧化物的危险特性及预防研究摘要：在我国的工业领域中，对于有机过氧化物的应用十分广泛，所以对于有机过氧化物的危险特性及预防措施进行研究有着重要的意义。

本文首先对于有机过氧化物的危险特性进行分析，从而对于有机过氧化物的预防措施进行研究。

希望通过本文，能够为工业生产中对于有机过氧化物的应用提供一些参考和帮助。

关键词：有机过氧化物；危险特性；预防措施1.有机过氧化物的危险特性有机过氧化物是过氧化氢的衍生物，经过了一百多年来的发展，有机过氧化物已经有七十多种，下面将对有机过氧化物的危险特性进行论述。

1.1遇热分解特性有机过氧化物所具备的遇热分解特性属于一种较为危险的特性，有机过氧化物分解后会产生自由基，其活跃性较强，在自由基反应的过程中难以对其进行有效的抑制，再加上产物容易挥发，所以容易造成爆炸现象。

有机过氧化物中的过氧基含量越大，发生爆炸的概率就越高，这与其中的热分解原理有着十分密切的关系，有机过氧化物的过氧基本身并不具备足够的稳定性，所以一旦遇到热源就会发生迅速的分解，进而造成其他的连锁反应。

在有机过氧化物中，除了过氧化氢异丙苯存在爆发危险之外，氧化二乙酰纯品等等，在制作完成后的储存阶段也会容易发生爆炸现象，因为在这个过程中氧化二乙酰纯品会释放氧气，因为外力以及温度等多方面因素的影响下会造成爆炸现象。

再例如过氧乙酸以及过氧化二苯甲酰等等，都有着很强的敏感性和危险性，一旦发生爆炸会造成非常严重的危害。

1.2遇水分解特性有机过氧化物遇水后会具备更强的催化分解能力，通过调查发现，即便是非常少量的水也能够大幅度的提升有机过氧化物的分解速率，当这种反应达到了一定程度，那么就会吸收系统中的热能，从而带来一定的风险。

1.3氧化特性有机过氧化物常常在工业当中作为氧化剂，就是因为其有着很强的氧化性能。

但因为其中还包含着碳氢键等其他的还原结构，所以有着能够产生氧化还原反应的条件，对比其他氧化剂，有机过氧化物的危险性要更高。

有机过氧化物的定义
有机过氧化物是一类含有过氧官能团（-O-O-）的有机化合物，通式为R-O-O-R'。

当R和R'都为氢时，得到过氧化氢（H2O2），其中一个为氢时，得到氢过氧化物（H-O-O-R）。

过酸、过酸酯和过氧化醚是羧酸、羧酸酯和醚的衍生物，也属于有机过氧化物的范畴。

这些化合物受热后会分解产生含氧自由基，因此不稳定且易分解。

有机过氧化物主要用于合成树脂的聚合引发剂、催化剂，以及自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的交联剂、不饱和聚酯的固化剂以及纺丝级聚丙烯制备中的分子量及分子量分布调节剂。

此外，它们还是光化学氧化剂中的粒种之一，可在光作用下通过自由基反应产生过氧酰基硝酸酯类化合物，是大气中的重要污染物。

有机过氧化物对皮肤、眼睛和粘膜有强烈的刺激性，属于易燃易爆危险品，使用时应注意安全性。

选用有机过氧化物时，一般以活性氧含量、活化能、半衰期及分解温度4个指标作为基本依据。

绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。

一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物。

氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项参考文本In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of EachLink To Achieve Risk Control And Planning某某管理中心XX年XX月氧化剂和有机过氧化物的定义、特性、分项参考文本使用指引：此安全管理资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。

一、氧化剂和有机过氧化物定义氧化剂系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。

包括含有过氧基的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物，对热、震动或摩擦较敏感。

有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦极为敏感。

化学上把有电子转移的反应叫做氧化——还原反应。

在反应过程中，能获得电子的物质称为氧化剂；失去电子的物质称为还原剂。

氧化剂具有较强的获得电子能力，有较强的氧化性能，遇酸、碱、高温、震动、摩擦、撞击、受潮或与易燃物品、还原剂等接触能迅速分解，有引起燃烧、爆炸的危险。

二、氧化剂和有机过氧化物特性1．氧化剂中的无机过氧化物均含有过氧基(—O—O—)，很不稳定，易分解放出原子氧，其余的氧化剂则分别含有高价态的氯、溴、碘、氮、硫、锰、铬等元素，这些高价态的元素都有较强的获得电子能力。

因此氧化剂最突出的性质是遇易燃物品、可燃物品、有机物、还原剂等会发生剧烈化学反应引起燃烧爆炸。

安全管理/行业安全氧化性物质和有机过氧化物本类物品具有强烈的氧化性，在不同条件下，遇酸、碱、受热、受潮或接触有机物、还原剂即能分解放出氧，发生氧化还原反应，引起燃烧，有机过氧化物更具有易燃甚至爆炸的危险性，储运时须加适量抑制剂或稳定剂，有的在环境温度下会自行加速分解，因而必须控温储运。

有些氧化性物质还具有毒性或腐蚀性。

一、氧化性物质氧化性物质系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的氧化剂，包括含有过氧基的无机物。

这类物品本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧。

有些氧化性物质对热、震动或摩擦较敏感，与易燃物、有机物、还原剂，如松软的粉末等接触，即能分解引起燃烧和爆炸。

少数氧化性物质容易发生自动分解（不稳定性），从而其本身就可具有发生着火和爆炸所需所有成分。

大多数氧化性物质和强酸液体发生剧烈反应，放出剧毒性气体。

某些物质在卷入火中时，亦可放出这种气体。

（一）氧化性物质的分类氧化性物质按物质形态，可分为固体氧化性物质和液体氧化性物质，按化学组成分为无机氧化性物质和有机氧化性物质两大类。

根据氧化性能强弱，无机氧化性物质分为两级。

一级主要是碱金属或碱土金属的过氧化物和盐类，例如过氧化钠、高氯酸钠、硝酸钾、高锰酸钾等。

一些氧化性物质的分子中含有过氧基（OO）或高价态元素（N5+、Mn7+等），极不稳定，容易分解，氧化性很强，是强氧化剂，能引起燃烧或爆炸。

二级氧化性物质虽然也容易分解，但较一级稳定，是较强氧化剂，能引起燃烧。

除一级外的所有无机氧化剂均属此类，例如亚硝酸钠、亚氯酸钠、连二硫酸钠，重铬酸钠、氧化银等。

有机氧化性物质如：H2NCONH2、H2NCNHNH2等。

（二）氧化性物质的火灾危险性多数氧化性物质的特点是氧化价态高，金属活泼性强，易分解，有极强的氧化性，本身不燃烧，但与可燃物作用能发生着火和爆炸。

（1）受热、被撞分解性。

在现行列入氧化性物质管理的危险品中，除有机硝酸盐类外，都是不燃物质，但当受热、被撞击或摩擦时易分解出氧，若接触易燃物、有机物，特别是与木炭粉、硫磺粉，淀粉等混合时，能引起着火和爆炸。