低浓度胶乳法合成氯化天然橡胶的反应动力学研究

天然橡胶的化学反应性述评:一些最有意义的天然橡胶衍生物的化学和应用Franco Cataldo1　前言天然橡胶(NR)即顺式-1,4-聚异戊二烯主要是通过巴西三叶橡胶的栽培而获得的。

就其产量以及全球巴西三叶橡胶种植面积的增长趋势而言,NR是工业应用中最重要的农产品之一。

NR是一种热带产品,产胶国位于东南亚、西非和中南美洲。

全球主要的产胶国是泰国,预计2000年年产胶量将达到230万吨;其次是印度尼西亚,目前年产胶量为150万吨;到2000年将达到180万吨。

马来西亚是世界第三大产胶国,年产胶量为110万吨。

但它过去曾是世界第一大产胶国,现已失去领先地位,因为马来西亚正逐步用油棕榈的种植取代橡胶树的栽培(与NR相比,种植油棕需要较少的人力资源而利润却更高)。

其它重要的产胶国为柬埔寨、越南、中国、印度、斯里兰卡、尼日利亚、科特迪瓦、利比里亚和巴西。

1995年,全球对NR的需求量为560万吨,预计到1999年将增加至626万吨。

亚洲及大洋州(不包括中国、越南和柬埔寨)是主要的NR用户(1997年为245万吨);其次是北美洲(1997年为110万吨);欧洲(95.9万吨);中国加上柬埔寨和越南(98.3万吨);拉丁美洲(29.1万吨)及中东和非洲(20.3万吨)。

这些统计数据显示全球对NR的需求在稳定增长,同时发展中国家的需求量也在扩大,而工业化国家对NR的需求量增加甚少。

NR衍生物是很有价值的产品,但通常只在工业化国家生产(某些有价值的产品例外),通过进口N R进行化学改性。

本综述旨在指引发展中/新兴国家的科研工作者、技术人员,促使他们进行NR衍生物制备的研究,以便能在产胶国直接开发新的衍生物。

2　环氧化天然橡胶(ENR)ENR的制备代表了一个鲜明的例子,即如何通过同型聚合物(Poly mer-analo gous)反应将一种弹性体改性为性能完全不同并且有潜在应用价值的另一种弹性体。

环氧化反应涉及到在受控条件下用过氧酸氧化(碳-碳)双键。

1.天然胶乳的胶体性质，其对天然胶乳有何影响.电学性质：胶乳中橡胶粒子带阴电荷，提高胶乳热力学稳定性。

动力学性质：胶乳中橡胶粒子呈连续不规则的运动，提高了胶乳动力稳定性，但也有降低热力学稳定的趋势。

光学性质：利用此性质可测定橡胶粒子的大小。

2.天然胶乳是组分复杂的橡胶——水基型分散体系，分散相含橡胶粒子和非橡胶粒子，分散介质：分散介质为乳清。

3.橡胶粒子的结构特点。

三层:（内层）溶胶层：能溶乙醚苯，由聚合度小、球状橡胶烃分子聚集而成（中间层）凝胶层：不溶乙醚，由聚合度大、支链、网状橡胶烃分子聚集而成；（外层）保护层：保持胶粒稳定，由蛋白质和类脂物构成。

4.橡胶粒子大小的测定方法橡胶粒子数与干胶含量成正比关系。

即干胶含量越高，一定量的胶乳粒子就越多。

5.非橡胶粒子：FW粒子（弗莱—威斯林粒子）、纤维状粒子、黄色体6.天然胶乳凝固后，其凝块表面发现有一层灰色物质，这是何原因？应如何杜绝？原因：FW粒子中的ß-胡萝卜素发生氧化变色。

防止氧化变色措施：（1）.喷洒药品如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等，把这些物质喷入凝块上。

（2）.凝胶泡水7.橡胶粒子带阴电荷的原因（1）主要是由于胶乳中的蛋白质等电点一般在4-5左右，新鲜胶乳的pH值在7左右，用氨保存的胶乳，其pH值在9以上，所以这两种胶乳中的蛋白质都处于碱性介质中，蛋白质的氨基解离受到抑制，羧基得到充分解离，而产生较多的阴电荷。

（2）.胶乳中的类脂物在加氨后发生水解，其水解后产生的高级脂肪酸铵皂，吸附在胶粒表面使胶粒也带阴电荷。

8.双电层与电动电位在双电层中，吸附层中反离子越少，扩散层中反离子必越多，反离子会扩散得离胶粒越远，胶粒所带阴电荷也就越多，双电层越厚，电动电位越高，胶粒间斥力越大，胶乳也就越稳定。

9.橡胶粒子表面的水化膜主要是蛋白质，类脂物的水化作用，使水分子在胶粒表面定向排列形成水化膜。

通过永久偶极引力和氢键力来实现的。

10.决定天然胶乳稳定性的主要因素胶粒所带的阴电荷越多，胶粒间的势能峰越高（静电斥力越大，水化作用强），水化膜越厚，胶乳越稳定。

合成橡胶工业,1997-09-15,20(5):265~269CH I NA S Y NT H E T I C RU B BE R IN DU S T RY述评对丁二烯-苯乙烯乳液共聚合生产乳聚丁苯橡胶的动力学数学模型进行了较系统的评述,讨论了生产过程的动力学数学模型的基本结构及模型的求解、验证和应用。

关键词:丁二烯苯乙烯乳液共聚合丁苯橡胶化学动力学数学模型述评Bd-St 低温乳液共聚合动力学数学模型*黄继红焦书科(北京化工大学高分子系,100028)丁二烯-苯乙烯(Bd-S t)乳液共聚合,工业上主要用来生产乳聚丁苯橡胶(E SBR)。

ESBR综合性能较好,应用广泛,是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种。

许多ESBR 生产厂为了控制生产过程,稳定聚合工艺,提高产品质量,提高生产效率,已采用计算机来控制生产过程。

如:Zeon 公司,Go od y ear 公司,Fir esto ne 公司,Po l y sar 公司等[1]。

控制E SBR 产品质量,根本上讲是控制聚合物的微观质量参数。

为此,需要对该生产过程进行数学模型化研究,建立基于全过程的动力学数学模型,将聚合物微观质量和过程的状态相关联,然后在所建数学模型的基础上进行状态估计和控制系统设计,从而对生产过程实施全过程计算机控制。

一般来说,建立数学模型的方法有机理模型法(理论模型法)、数理统计法和黑盒法(过程辨识法)。

由于依据机理建模最能体现反应的本质,而且Bd-St 自由基乳聚机理已基本确立,因而常采用机理模型法。

作者在对ES BR 生产过程、反应机理认识的基础上,对ES BR 乳聚反应动力学数学模型的建立、验证和应用进行了评述。

1低温乳聚生产过程[2]低温乳聚生产E SBR 通常是在6~12个大小相同的串联的连续搅拌反应釜(C ST R)中进行的。

采用氧化还原引发体系,反应温度为5~10e 。

生产过程中将单体、乳化剂、引发剂、相对分子质量调节剂(链转移剂)、水等组分连续加入到首釜中,在串联釜组中连续反应8~16h 。

卤化橡胶的研究进展①凌军１）薛行华１，２）②李永峰１）王凤平１）（１海南大学材料与化工学院海南儋州５７１７３７；２中国热带农业科学院橡胶研究所海南儋州５７１７３７）摘要综述了主要卤化橡胶如氯化橡胶、卤化丁基橡胶、卤化顺丁橡胶、卤化乙丙橡胶和卤化ＳＢＳ的生产方法、性能及应用。

关键词合成橡胶；卤化橡胶；性能；应用分类号ＴＱ３３３．９９ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＨａｌｏｇｅｎａｔｅｄＲｕｂｂｅｒＬＩＮＧＪｕｎ１）ＸＵＥＸｉｎｇｈｕａ１，２）ＬＩＹｏｎｇｆｅｎｇ１）ＷＡＮＧＦｅｎｇｐｉｎｇ１）（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｉｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｎｚｈｏｕ，Ｈａｉｎａｎ５７１７３７；２ＲｕｂｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣＡＴＡＳ，Ｄａｎｚｈｏｕ，Ｈａｉｎａｎ５７１７３７）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｒｕｂｂｅｒｓｕｃｈａｓｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｒｕｂｂｅｒ，ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅｒｕｂｂｅｒ，ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ，ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｒｕｂｂｅｒａｎｄｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｕｂｂｅｒ；ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ①中国热带农科院橡胶所基本科研业务费专项资金项目（Ｎｏ．ｘｊｓｚｘ－１４），海南省教育厅高等学校科研项目（Ｎｏ．Ｈｊ２００７６８）。

收稿日期：２００７－１２－２３责任编辑／沈德发编辑部Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｄｎｋ＠ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ或ｒｄｎｋ＠１６３．ｃｏｍ②通讯作者。

天然橡胶综述天然橡胶概述摘要：本⽂介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等关键词：天然橡胶配合改性产品橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两⼤类。

天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。

合成橡胶系⼈⼯合成，发展较晚，随着⽯油化⼯的兴起，获得了⼤量廉价原料之后，才迅速发展起来。

本⽂主要介绍天然橡胶的⼀些性质、配⽅、改性、产品等。

【1】1．天然橡胶的来源⾃然界合橡胶成分的植物有400种之多，⼤部分⽣长在热带地⽅。

⽬前产胶量最多、质量最好的为⼈⼯种植的三叶橡胶树。

⼀般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。

除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。

硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊⼆烯橡脱后者为顺式聚异戊⼆烯橡胶)。

它的热塑性、电绝线性、耐⽔性较添适⽤于海底电缆包层、耐酸制品及电⼯材料等⽅⾯。

杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶⼦和果实提取，随树龄增长，还可以从树⽪、根⽪提耿⽣胶产量增加。

因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。

其他合橡胶植物如⽊薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本⾝经济技术指标较低，加⼯困难逐渐趋向淘汰。

2.天然橡胶的品种和制法天然胶乳除直接⽤于胶乳⼯业外，绝⼤部分还是经凝固、压⽚制造天然⽣胶(或称⼲胶)，以便于运输，提供⼯⼚使⽤。

天然橡胶按贫制造⽅法不同，可分为若⼲种，将其列为下表：上述的各种橡胶常⽤者主要为烟⽚和皱⽚(⽩皱⽚、褐皱⽚)。

3.天然橡胶的组成天然橡胶由橡胶烃和⾮橡胶物质组成。

以烟⽚胶为例，其化学组成如下表所⽰。

通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊⼆烯为单体的⾼聚物。

这种聚合物具有直链状的分⼦结构。

⽽⾮橡胶成分包括⽔分、灰分、蛋⽩质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加⼯条件⽽变化。

但其对橡胶的加共及制品质量都有⼀定影响。

天然橡胶的化学式(1)⽔分⽣胶含⽔量，因制造时⼲燥的程度、贮存时的温度与湿度、⾮橡胶成分的吸⽔性，⽽有所不同。

橡胶湿法混炼技术研究进展孙　泉，曹仁伟，韩冬礼，先　波，赵秀英*，张立群（北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京　100029）摘要：综述橡胶湿法混炼技术的研究进展。

主要从填料表面改性、混炼设备改进、絮凝工艺等方面论述炭黑、白炭黑、粘土和碳纳米材料与天然橡胶和丁苯橡胶等的湿法混炼技术。

橡胶湿法混炼技术克服了干法混炼技术存在的填料分散难、能耗和污染大的问题，促进了绿色橡胶产业的发展，但仍存在湿法混炼胶门尼粘度和硬度高、对多种橡胶与多种填料体系的应用较少以及对填料网络和橡胶网络的影响还不明晰等问题。

关键词：湿法混炼；炭黑；白炭黑；粘土；碳纳米材料；天然橡胶；丁苯橡胶；绿色；研究进展中图分类号：TQ330.1＋1 文章编号：1000-890X（2020）12-0942-07文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.12.0942橡胶具有独一无二的高弹性，作为三大高分子材料之一，被广泛应用于国民经济和国防军工领域，是一种具有战略地位的材料。

我国是世界上最大的橡胶消费国，橡胶需求量约占全球需求量的1/3。

混炼作为橡胶材料制备过程中的首要和必不可少的步骤，对橡胶材料的性能起着决定性作用，是获得高质量混炼胶和橡胶制品的关键技术。

混炼的主要目的是使配合剂在橡胶中均匀分散，这一关键工序不仅直接影响橡胶材料的后序加工，也会影响最终橡胶制品的性能。

目前广泛采用的橡胶混炼工艺是传统干法混炼，即利用炼胶机使橡胶通过机械拉伸和剪切作用产生流动、断裂、破碎，与配合剂充分接触，从而达到配合剂均匀分散的目的。

干法混炼具有生产规模大、灵活性强、可操作性强的优点，但是存在混炼过程粉尘污染环境和耗能巨大、混炼效率较低、配合剂分散效果不够理想等问题。

为解决干法混炼的这些问题，在科研人员的不断努力下，湿法混炼工艺逐渐走上舞台。

美国卡博特公司最先提出了橡胶湿法混炼的概念，即在液相中完成炭黑、白炭黑等填料在胶乳中的混合分散，再通过絮凝共沉得到填料/橡胶复合材料。

不同稳定剂对天然胶乳稳定性的影响作者：赵立广陈松宋亚忠丁丽李建伟王岳坤陈施显邓大雨桂红星来源：《热带作物学报》2023年第10期关键词：天然胶乳；稳定剂；稳定性；橡胶粒子粒径天然胶乳综合性能优异，广泛应用于手套、避孕套、海绵、导尿管、气球等多种乳胶制品行业中，其良好的稳定性和工艺操作性，对其生产应用至关重要[1]。

天然胶乳的稳定性包括机械稳定性、化学稳定性和热稳定性。

天然胶乳用于制造各种乳胶制品时，必须具有较高的稳定性，以便能抵抗离心、搅拌、长途运输等操作过程中机械力以及化学助剂的去稳定性作用[2]。

因此，维持天然胶乳的稳定性对乳胶制品的生产应用具有重要现实意义。

近年来，随着低氨、无氨浓缩胶乳在生产应用中的快速推广，也暴露出低氨、无氨浓缩胶乳的一系列问题，包括胶乳稳定性差、硫化速度慢、湿凝胶强度低等问题，这些均与胶乳中稳定剂的使用有关，因此有必要开展稳定剂对低氨、无氨浓缩胶乳性能影响的调控分析。

天然胶乳是一种水包油型的胶体分散体系，主要是橡胶粒子分散在水和非胶物质介质中，胶体粒子同时存在布朗运动、扩散和沉降3种作用，具有较高的动力学稳定性和热力学不稳定性。

天然胶乳的聚集稳定性比较差，容易胶凝，胶凝过程是从分层开始不断絮凝、聚结到相分离的变化过程[3]。

天然胶乳橡胶粒子粒径的变化可以在一定程度上表征天然胶乳的稳定性。

橡胶粒子粒径大小与胶乳稳定性的关系比较复杂，通常稳定剂能提高橡胶粒子表面电荷和双电层厚度，粒子粒径越大，胶乳稳定性越高；而离子型表面活性剂会引入一部分电解质，导致胶乳中离子强度增高，压缩双电层，橡胶粒子变小，稳定性降低，促使橡胶粒子之间出现粘连形成聚集体即凝胶，导致检测结果偏高；此外，胶乳中加入分散剂提高分散度，抑制橡胶粒子之间的粘连，降低橡胶粒子粒径，但稳定性升高[3]。

凡能增强胶粒表面电荷、保护层、水合度以免胶乳产生凝固的物质均称为稳定剂，主要包括无机碱、表面活性剂和磷酸盐等物质。

海南大学承担和参加的在研国家自然科学基金项目（高级职称人员，供申请人查寻以防超项）本表仅供参考，请申请人务必与参与者确认其是否超限特别注意：1．各类型项目限项申请规定（1）申请人同年只能申请1项同类型项目。

（2）上年度获得面上项目（包括一年期项目）、重点项目、重大项目、重大研究计划项目（不包括集成项目和指导专家组调研项目）、联合基金项目（指同一名称联合基金项目）、地区科学基金项目（包括一年期项目）、国际（地区）合作研究项目（特殊说明的除外）、国家重大科研仪器研制项目资助的项目负责人，本年度不得作为申请人申请同类型项目。

2．申请和承担项目总数限为3项的规定具有高级专业技术职务（职称）的人员，申请（包括申请人和主要参与者）和正在承担（包括负责人和主要参与者）以下类型项目总数合计限为3项：面上项目、重点项目、重大项目、重大研究计划项目（不包括集成项目和指导专家组调研项目）、联合基金项目、青年科学基金项目、地区科学基金项目、优秀青年科学基金项目、国家杰出青年科学基金项目（申请时不限项）、国际（地区）合作研究项目、国家重大科研仪器研制项目（含承担科学仪器基础研究专款项目和国家重大科研仪器设备研制专项项目）、优秀国家重点实验室研究项目，以及资助期限超过1年的应急管理项目。

仪器类项目总数限1项：申请（包括申请人和主要参与者）和正在承担（包括负责人和主要参与者）国家重大科研仪器研制项目（含承担科学仪器基础研究专款项目和国家重大科研仪器设备研制专项项目），以及科技部主管的国家重大科学仪器设备开发专项项目总数限1项；国家重大科研仪器研制项目（部门推荐）获得资助后，项目负责人在结题前不得申请除国家杰出青年科学基金以外的其他类型项目。

3.作为负责人限获得1次资助的项目类型青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、国家杰出青年科学基金项目、创新研究群体项目。

4.不具有高级专业技术职务（职称）人员的限项申请规定（1）作为申请人申请和作为负责人正在承担的项目数合计限为1项；作为青年科学基金项目负责人，在结题当年可以申请面上项目。