物理化学第十章复合反应动力学

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物理化学第十章复合反应动力学

含有单电子的活泼原子或原子团称之。又称为连锁传递物。因此，链反应一般用稳态法处理。 3、链反应步骤
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应，实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸，但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1

2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )

kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。（不一定唯一，更不一定正确）

物理化学6.4-1 典型复合反应

（2）平行竞争反应的产物
k1 Y A k2 Z
dcY dt

k1cA

dcZ dt

k
2cA

两式相比，且当 t=0 时 cY,0 =0、cZ,0 =0 ，积分，得
cY k1 cZ k2
（6－39）
特征：由反应分子数相同的两元反应（或级数相同的非元反应）组合，若初始只有反应物，则两平行产物的数量之比等于其微观速率系数之比。
k

k0
exp

Ea RT

如甲苯的氯化
FeCl3 (30-50℃) →苯环上取代光激发 (120-130℃) →侧链取代
练习：
例：下列平行反应，主、副反应都是一级反应：
k1 A
k2
Y(主反应) Z(副反应)
已知
lg(k1
/
s
1
)

2000 T/K

4.00
lg(k 2
/
s 1
(1)对行正、逆元反应速率系数与可逆反应平衡常数的关系
A k1 Y k -1
k1, k-1—分别为正、逆反应的微观速率系数(对元反应而言)。
正向反应，A的消耗速率
逆向反应，A的增长速率

dcA dt

k1cA
dcA dt
k1cY
则A的净消耗速率
dcA dt
k1cA
k 1cY
所以 cY = 0.0606 mol·dm-3，cZ = 0.00606 mol·dm -3
(2)
400
K时，cY
/
cZ

k1(400 K) k2 (400K)

《物理化学》(南大第五版)知识点总结

γ γ

W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT
不可逆绝热过程：Q=0 ; 利用 CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出 T2, W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT 2、相变化可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W
B (T , p, sln ) b , B (T ) RT ln a b , B ; ab,B=γb,B bB;
标准态为：同温下 bB=1 且符合
亨利定律的溶质（假想状态）。
B (T , p, sln ) %, (T ) RT ln a%, B ; a%,B=γ%,B[%B]; B
标准态为：同温下[B%]=1 且
符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。三、各种平衡规律 1、液态混合物的气液平衡
* pA=p * A ax,A ; pA=p A ax,A ; p=pA+pB
2、溶液的气液平衡
pA=p * A ax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB
r Gm (T ) RT ln K

[ p( H 2 ) / p ][c( ZnCl 2 )] c2 (H C l )
三、范特荷夫等温方程
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln J RT ln J / K
四、平衡常数与温度的关系
B f Gm ( B,298)
（4）ΔG 与温度的关系 ΔG=ΔH-TΔS ，设 ΔH、ΔS 不遂温度变化。五、化学势 1、化学式的定义和物理意义
B (
G ) T , p ,nc ( c B ) ；在 T、p 及其他物质的量保持不变的情况下，增加 1molB 物质引 n B

(完整版)物理化学课程教学大纲

物理化学课程教学大纲一、课程说明（一）课程名称、所属专业、课程性质、学分；课程名称: 物理化学（PhysicalChemistry）所属专业：材料化学课程类别：专业课课程性质：专业课（必选）学分： 3学分（54学时）（二）课程简介、目标与任务、先修课与后续相关课程；课程简介：物理化学又称理论化学，是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而找出化学运动中最具普遍性的基本规律的一门学科。

共包括4部分内容：第1部分，热力学。

内容包括：热力学第一定律、热力学第二定律、化学势、化学平衡、相平衡。

第2部分，电化学。

内容包括：电解质溶液、可逆电池电动势、不可逆电池过程。

第3部分，表面现象与分散系统。

内容包括：表面现象、分散系统。

第4部分，化学动力学。

内容包括：化学动力学基本原理、复合反应动力学。

目标与任务：使学生掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应得到一般科学方法的训练和逻辑思维能力的培养。

这种训练和培养应贯穿在课堂教学的整个过程中，使学生体会和掌握怎样由实验结果出发进行归纳和演绎，或由假设和模型上升为理论，并结合具体条件用理论解决实际问题的方法。

先修课与后续相关课程：先修课：高等数学（微分、积分）、大学普通物理、无机化学、有机化学、分析化学后续相关课程：无。

（三）教材与主要参考书。

教材：物理化学简明教程，第四版，印永嘉等编，高等教育出版社出版.2007参考书目：[1] 付献彩主编，《物理化学》上、下册. 第五版.高等教育出版社出版.2006[2] 胡英主编,《物理化学》上、中、下册. 第一版，北京：高等教育出版社出版.2001[3] 宋世谟主编，《物理化学》上、下册，第四版.北京：高等教育出版社出版.2001[4] 物理化学简明教程例题与习题，第二版，印永嘉等编，高等教育出版社出版二、课程内容与安排绪论讲授，1学时。

第一章热力学第一定律1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念1.3 能量守恒1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀1.10 化学反应的热效应1.11生成焓及燃烧焓1.12反应焓与温度的关系（一）教学方法与学时分配讲授，8学时。

第10章复合反应动力学

对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e

物理化学简明教程第四版课件07-10

( k1 k2 ) t

y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t

§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征：即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法：欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化）如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。

2023年大学_物理化学简明教程(邵谦著)课后答案下载

2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载绪论0.1 物理化学的研究对象及其重要意义0.2 物理化学的研究方法0.3 学习物理化学的方法第一章热力学第一定律(一)热力学概论1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念(二)热力学第一定律1.3 能量守恒--热力学第一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀(三)热化学1.10 化学反应的热效应1.11 生成焓及燃烧焓1.12 反应焓与温度的关系--基尔霍夫方程思考题第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.8 热力学函数的?些重要关系式2.9 厶C的计算__2.10 非平衡态热力学简介思考题第三章化学势3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体物质的化学势3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势思考题第四章化学平衡4.1 化学反应的方向和限度4.2 反应的标准吉布斯函数变化4.3 平衡常数的各种表示法4.4 平衡常数的实验测定4.5 温度对平衡常数的影响4.6 其他因素对化学平衡的影响思考题第五章多相平衡5.1 相律(一)单组分系统5.2 克劳修斯一克拉佩龙方程5.3 水的相图(二)二组分系统5.4 完全互溶的双液系统__5.5 部分互溶的双液系统__5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固一液系统 5.8 有化合物生成的固一液系统__5.9 有固溶体生成的固一液系统(三)三组分系统5.10 三角坐标图组成表示法__5.11 二盐一水系统__5.12 部分互溶的三组分系统思考题第六章统计热力学初步6.1 引言6.2 玻耳兹曼分布6.3 分子配分函数6.4 分子配分函数的求算及应用第七章电化学(一)电解质溶液7.1 离子的迁移7.2 电解质溶液的电导7.3 电导测定的应用示例7.4 强电解质的活度和活度系数__7.5 强电解质溶液理论简介(二)可逆电池电动势7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势7.10 电极电势及电池电动势的应用(三)不可逆电极过程7.11 电极的.极化7.12 电解时的电极反应7.13 金属的腐蚀与防护__7.14 化学?源简介第八章表面现象与分散系统(一)表面现象8.1 表面吉布斯函数与表面张力 8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附 8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用(二)分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化__8.11 高分子溶液思考题第九章化学动力学基本原理9.1 引言9.2 反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 基元反应的过渡态理论大意__9.8 单分子反应理论简介思考题第十章复合反应动力学10.1 典型复合反应动力学10.2 复合反应近似处理方法10.3 链反应__10.4 反应机理的探索和确定示例10.5 催化反应10.6 光化学概要__10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介思考题附录Ⅰ.某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵Ⅱ.某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298K)Ⅲ.不同能量单位的换算关系Ⅳ.元素的相对原子质量表Ⅴ.常用数学公式Ⅵ.常见物理和化学常数物理化学简明教程（邵谦著）：内容简介本教材自8月出版以来,受到了广大读者,特别是相关高校师生的厚爱,并被许多高校选作教材。

第十章复合反应动力学

第十章复合反应动力学第一次课：课程名称：物理化学本课内容：§10.1典型复合反应授课时间： 90 分钟一、教学目的通过本次教学，使学生了解复合反应的类型，掌握各类复合反应的特点及反应速率方程。

二、教学意义通过本次授课，使学生进一步认识复合反应的类型及动力学特征，了解不同反应的速率方程。

三、教学重点典型复合反应类型：对峙反应、平行反应及连续反应四、教学难点典型复合反应的速率方程的特点五、教学方式以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授六、讲授内容§10.1 典型复合反应动力学1．对峙反应2．平行反应3．连串反应七、讲授方法§10.1 典型复合反应动力学通过课间演示，举例说明依次向学生展现三种典型的复合反应：1．对峙反应先介绍对峙反应的概念，进而指出对峙反应的动力学特征，即反应物A的浓度随反应时间的增长不可能降低到零，而产物的浓度亦不能增加到A的起始浓度。

再通过实例讲述温度对对峙反应速率的影响。

2．平行反应先通过课间介绍平行反应的概念，即由相同的反应物同时进行不同的反应得到不同的产物，这种类型的反应称为“平行反应”，也称为“竞争反应”。

选取2个一级基元反应构成的最简单的平行反应，进行详尽讲述。

从而进一步介绍平行反应的动力学特征，即产物数量之比等于其速率常数之比，亦即在反应过程中各产物数量之比保持恒定，这是平行反应的特征。

3．连串反应首先讲解连串反应的概念，即如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反应”。

之后通过举例分析，指出连串反应的动力学特征，即物质A的浓度随时间增长而降低，物质C的浓度随时间增长而增大，而物质B的浓度先增大，经过一极大点后，又随时间增长而降低。

八．时间分配：本次课全部用时90分钟，分配如下：对峙反应30分钟，平行反应30分钟，连续反应30分钟九．讨论、思考与作业：讨论与思考：1．一个具有复合机理的反应，其正逆向反应的速率控制步骤是否一定相同？2．若某反应实际是由A一步生成B，是否可能使B经中间物C逆向回到A？作业：习题3，4，6，8，9。

物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料

反应速率急剧加快，引起支链爆炸
A
B
(k1)
C
(k2)
如果这两个反应都是一级反应，则
dcB/dt =k1cA dcC/dt =k2cA
若反应开始时只有A，则按计量关系可知
cA＋cB＋cC =cA,0
dcA dcB dcC 0 dt dt dt
－ dcA dt
＝ dcB dt
dcC dt
＝(k1＋k2 )cA
cA dcA
第十章复合反应动力学及反应速率理论
§10.1 平行反应(parallel reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。
逆向反应速率应近似视为相等：
k1cAcB k1cC
dcD dt
k2cC
令
k k1k2 / k1
cC c A cB
KC
dcD dt
KCk2cAcB
k1k2 k1
cAcB
所以
dcD dt
kcAcB
支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
(1)k1>>k2，第二步为速控步
dcC dt
dcA dt
k2cA
cC = cA,0（1- e-k2t）
(2)k2>>k1，第一步为速控步
dcC dt

物理化学知识点总结[物理化学知识点归纳]

物理化学知识点总结[物理化学知识点归纳]热力学第一定律...............................................................................（1）第二章热力学第二定律. (3)第三章化学势 (7)第四章化学平衡 (10)第五章多相平衡 (12)第六章统计热力学基础 (14)第七章电化学 (16)第八章表面现象与分散系统 (20)第九章化学动力学基本原理 (24)第十章复合反应动力学 (27)物理化学知识点归纳根据印永嘉物理化学简明教程第四版编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。

第一章热力学第一定律本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。

1. 热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为∆U =Q +W 微小过程变化：d U =δQ +δW只作体积功：d U =δQ −p e d V 理想气体的内能只是温度的函数。

2. 体积功的计算：δW V =−p 外d VW V =−∫p 外d VV 1V 2外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：W V =0；恒容过程：W V =0恒外压过程：W V =−p 外(V 2−V 1) 恒压过程：W V =−p (V 2−V 1) 可逆过程：W V =−∫V 2V 1p d V （主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）3. 焓和热容由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：H =U +pV焓是状态函数，是广度性质，具有能量，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。

等容热容：C V = δQ V⎛∂U ⎛=⎛⎛ d T ⎛∂T ⎛V等压热容：C p =δQ p⎛∂H ⎛=⎛⎛ d T ⎛∂T ⎛p对于理想气体：C p −C V =nR4. 理想气体各基本过程中W 、Q 、∆U 、∆H 的计算5. 焦耳-汤姆逊系数µ=⎛⎛∂T ⎛1⎛∂H ⎛=−⎛⎛⎛，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。

物理化学第九章第十章

第九章《化学动力学基本原理》第十章《复合反应动力学》一、选择题1．在TK时，对于某一简单级数反应的半衰期与反应物起始浓度的关系，正确的是（）。

A. 对一级反应为反比；B. 对二级反应为正比；C. 对零级反应为正比；D. 无明确关系。

2．某反应的反应物消耗3/4所需时间是消耗1/2所需时间的二倍，则反应级数为（）。

A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。

3．基元反应的反应级数（）反应分子数。

A. 总大于；B. 总小于；C. 总等于；D. 等于或小于。

4．某放射性同位素的半衰期为5天，则经15天后所剩的同位素的物质的量是原来同位素的物质的量的（）。

A. 1/3；B. 1/4；C. 1/8；D. 1/16。

5．某反应的速率常数k = 2×10－2 dm3· mol－1 · s－1，当反应物初始浓度为1.0 mol · dm－3时，反应的半衰期为（）。

A. 50 s ；B. 15 s ；C. 30 s ；D. 21.65 s 。

6．反应速率常数随温度变化的阿仑尼乌斯经验式适用于（）。

A. 基元反应； B. 基元反应和大部分非基元反应；C. 非基元反应；D. 所有化学反应。

7．反应物A进行由两个一级反应组成的平行反应: 步骤⑴的速率常数为k1，步骤⑵的速率常数为k2。

已知k1> k2，若两步骤的指前因子相近且与温度无关, 则（）。

A. 升温对⑴和⑵的影响相同；B. 升温对⑴有利；C. 升温对⑵有利；D. 降温对⑵有利。

8．某物质A与水反应，在水溶液中，若A起始浓度为1mol/kg，1h后，浓度为0.5 mol/kg，2h后, 浓度为0.25mol/kg, 则对A来说，此反应的级数为（）。

A. 零级；B. 一级；C. 二级；D. 三级。

9．在Tk时，某一反应的速率常数为0.0693min-1，反应物起始浓度0.1mol/L, 则半衰期为（）。

考研《物理化学》考点精讲教程(第10讲化学动力学基础)

k (cA,0
y)(cB,0
y)
t 0:
t=t:
A + BD + …
≠ cA ,0
cB ,0
cA
cB
= =
cA,0 - y cB,0 - y
1
ln cB,0 (cA,0 y) kt
(cA,0 cB,0 ) cA,0 (cB,0 y)
Ø k 的量纲: (浓度) - 1 (时间) - 1
k
1
ln cB,0 cA
3. 半衰期法
t1/ 2
2n1 1
(n
1)k
cn1 A,0
令B 2n1 1 ， (n 1)k
则：t1/2 BcA1,0n
lg tˊ1/ 2 = (1 - n) lgˊcA,0 + lg B
lg t1〞/ 2 = (1 - n) lg cA〞,0 + lg B
lg
t1/ 2 t1/ 2
k 1 ln pA,0 t pA
Ø半衰期： cA=cA,0 /2 所需的时间
t1/ 2
1 k
ln
cA,0 cA,0 /2
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
kp kc
《物理化学》考点精讲教程
n级反应
A + ······ P
微分式:
A
dpA dt
kpAn
dpA pAn
kdt
积分式:
pA dpA
1 n
lg
cA ,0 cA,0
n
1
lg(t1 / 2 lg (cA,0
t1/ 2 ) cA ,0 )
《物理化学》考点精讲教程
10.3 温度对反应速率的影响

物理化学课件-第10章复合反应动力学

(k1 k2 )( a x)
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分

y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应近似处理链反应机理探索催化反应习题课
例某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
13
典型复合反应近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a

物理化学：第十章电化学反应的热力学与动力学

Λ m Λ m, Λ m,
该式叫离子独立运动定律。
⑶弱电解质的m∞ ：
可直接查表： m∞ ＝λ+∞ ＋λ－∞
可通过测强电解质的m∞求得：
例如：Λ（ m HAc）＝Λ（ H＋）＋Λ（ Ac－）
＝[Λ（ H＋）Λ（ Cl－）]＋[Λ（ Ac－）Λ（ Na＋）] －[Λ（ Cl－）Λ（ Na＋）]
在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。
电化学系统研究
电化学系统的热力学; 电化学系统的动力学。
①电化学系统的热力学
主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应平衡的规律。
②电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应速率的规律。
二. 电化学系统的研究方法
Λ
m
HCl
Λ
m
C
2
H
5
COONa
Λ
m
NaCl
=(42.616+8.592－12.665)103S·m2·mol1 =38.543103S·m2·mol1
10.5 离子的平均活度、平均活度因子
一.电解质和离子的化学势
电解质溶液中，
溶质(
即电解质)
的化学势
B
def
G nB
T
,
p,
nA
根据电解质电离度大小分类：
电解质分为
强电解质弱电解质
在溶剂中全部电离；在溶剂中部分电离。
强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于
溶剂性质。例如，CH3COOH在水中部分电离属弱电解质，而在液氨中则全部电离，属强电解质。
根据电解质的结合键类型分类：
电解质分为真正电解质潜在电解质

物理化学复件动力学2

dCM =0 dt
例1：气相反应：反应历程
H 2 + Cl 2 → 2 HCl Cl 2 k1 2Cl → H2 + Cl HCl + H →
k2 k3
hν
Cl2 + H HCl + Cl → 2Cl → Cl 2
k4
用稳定态近似法证明
dC HCl 12 = kC H 2 C Cl 2 dt
dC M =0 dt
ln(k1 / k2) 处的时间。处的时间。 tMm = k − k ax 1 2
四．链反应
反应经引发后，能相继发生一系列有自由基定义------ 反应经引发后，能相继发生一系列有自由基定义或自由原子参加的连串反应或自由原子参加的连串反应, 使反应自动进参加的连串反应行下去. 行下去自由基(自由原子 ----- 一种具有未成对电子的原子基团自由基自由原子) 自由原子 (或原子它具有很高的化学活泼性不稳定或原子), 它具有很高的化学活泼性不稳定, 很高的化学活泼性, 或原子很容易重新结合成正常分子. 很容易重新结合成正常分子如自由原子: 如自由原子 H 、Cl、I、Br 等; 、、自由基：甲基自由基）乙酰基自由基）自由基：CH3(甲基自由基）、CH3CO（乙酰基自由基）甲基自由基等。
由实验确定的速率方程为
r = kCH + CHNO2 CBr−
反应历程
H + HNO2
+
k1 k −1
+ H 2 NO2
快速平衡慢快
+ H 2 NO2 + Br − k 2 ONBr + H 2O →
+ ONBr + C6 H 5 NH2 k3 C6 H 5 N2 + H 2O + Br →

复合反应动力学方程、及处理方法1

链传递
k3 OH H 2 H 2 O H 直链 k4 H O2 OH O
O H 2 OH H
k5
支链
链终止
k6 H H H 2 k7 H OH H 2 O k8 H O2 M HO2 M
m 1 2 1 2
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
B m A (k1
k2 )
k2 k2 k1
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法一、选取控制步骤法动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方法称为选取控制步骤法对于一级连串反应
三、连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应
k1 k2 A B C
其速率方程为

d A
dt d B dt d C dt
k1 A
（1）（2）（3）
k1 A k2 B k2 B
（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得关于B的一线性微分方程
k exp(k1t ) k1 exp(k2t ) C A 1 2 （6） k2 k1
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间称为生成中间物的最佳时间，以 tm 表示（5）式对时间t 求导并令其导数为0，即可求出tm t 1 (k k ) ln(k k )
2
d ln k Ea dT RT 2
活化能的定义（阿累尼乌斯活化能）
复合反应总反应的活化能称为总活化能或表观活化能，与组成复合反应的各基元反应的活化能有关是何关系？

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k 2c (B )c (D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳定值，可以用稳态近似法处理。设反应为 A+B
（1）A+B
k1
1
c ( Br )
k1 k5
1
c 2 ( Br 2 )
c ( H )
k2
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 )
k 3 c ( Br 2 ) k 4 c ( HBr )
二、直链反应
d c ( HBr ) dt 2 3 4
=k2c(Br· 2)+k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
( k1 k 2 ) t

0
d y k1a e
0
t
( k1 k 2 ) t
dt
c(B ) y
k1a k1 k 2
k2a k1 k 2
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
同理 c ( C ) z
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
10-1 平行反应
4 k 4 c (H ) c ( HBr)
③ H Br 2 3 HBr Br
k
④ H HBr 4 H 2 Br
k
二、直链反应
⑤ 2 Br M 5 Br 2 M
k
5 k 5 c ( Br )
2
该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。
实例：乙醇乙醚模型： k1 A k2 C B 两反应皆为一级
设A的起始浓度为a，t时刻反应掉x，生成的c(B)和 c(C)分别为y和z ，即 c(A)=a-x, c(B)=y, c(C)=z
10-1 平行反应
1、速率方程
dc(A ) dt dc(B ) dt d c (C ) dt dx dt
)
根据c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，带入前面结果，得：
k2 k1 k 1t k t c (C ) c 0 ( A ) 1 e e 2 k 2 k1 k 2 k1
10-3 连串反应
3、浓度变化 A单调下降
c0(A)
A C
C单调增加
B有极大值： c(B)max
k1k 2 c A c B k 1 k 2 kc A c B
k 2cD
例题：某复合反应的反应机理为
A k+ kC , B +C k2 P
二、稳态近似法
其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式。解：
dcC dt k cA k cC k 2cBcC 0
k 1 ( a x ) k 2 ( a x ) ( k 1 k 2 )( a x )
2、积分式
ln
a a x
( k1 k 2 )t
( k1 k 2 ) t
c ( A ) a x ae
10-1 平行反应
dy dt
y
k 1 ( a x ) k 1 ae
cC k cA k k 2cB
dcP dt
k 2cBcC
k 2k cA cB k k 2cB
当k-<<k2cB 时，表现为一级；反之，表现为二级
三、复合反应的表观活化能
k k1k 2 k 1
Ea RT
2
基元反应的活化能具有明确的物理意义。而复合反应的活化能则意义不明。如平衡态近似法中：
1919年，Christiansen提出如下反应机理：
① Br 2 1 2 Br
k
1 k 1 c ( Br 2 )
② Br H 2 2 HBr H
k
2 k 2 c ( Br ) c ( H 2 )
3 k 3 c ( H ) c ( Br 2 )
E2

( k1 E1 k 2 E 2 ) RT
2
Ea
k1 E1 k 2 E 2 k1 k 2
10-5 链反应
一、链反应的特点二、直链反应三、支链反应和爆炸限
一、链反应的特点
1、定义
一旦引发，就可以发生一系列的连串反应，则该反应称为连锁反应，简称链反应。如高分子化合物的合成、燃料燃烧等皆为链反应。 2、自由基
1
1

2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )

kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。（不一定唯一，更不一定正确）
第十章
复合反应动力学
由两个或两个以上基元步骤组成的反应称为复合反应。典型复合反应有三种基本类型：平行反应、对行反应和连串反应
目录
10-1 平行反应 10-2 对行反应 10-3 连串反应 10-4 复合反应近似处理方法 10-5 链反应 10-6 催化作用
10-1 平行反应
概念：相同的反应物生成不同的产物。乙烯
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应，实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸，但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压时，是否爆炸还与容器大小有关。
dc(Br· )/dt=υ1-υ2+υ3+υ4-υ5=k1c(Br2)-k2c(Br· 2) )c(H +k3c(H· )c(Br2) +k4c(H· )c(HBr)-k5c2(Br· )=0 dc(H· )/dt=υ2-υ3-υ4 =k2c(Br· 2)-k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)=0 联立解得：
T宜
T
10-3 连串反应
概念：第一步反应的产物是第二步反应的反应物。
模型：
A B C
k1 k2
两步反应皆为一级
速率控制步骤：若k1>>k2 ， k1<<k2 ，
2
d c (C) dt
d c (A) dt
k 2c(B )
1
k1c ( A )
三、支链反应和爆炸限
1、在压力较低时，分子之间的碰撞不剧烈，自由基向器壁扩散速度快并在器壁销毁。不爆炸。容器越小越不爆炸。 2、在压力较高时，分子碰撞加剧，自由基在气相销毁的速率增加，也不爆炸。压力越高越不爆炸。 3、只有在压力适中时，销毁速度低于生成速度才发生爆炸。 4、第二爆炸限随温度的升高而增加，是因为温度越高自由基生成速度越快，为增加销毁速度应2 k 1 k 2 k1
tmax
B
10-4 复合反应近似处理方法
假设的反应机理是否正确，其首要条件是根据机理推导的速率方程是否与实验相符。若相符则机理可能正确，否则机理肯定不正确。对于A+B C ，一般机理有两种，可分别用平衡
态近似法和稳态近似法进行处理，另外本节还将对复合反应的表观活化能进行分析。
实例：丙烯模型：
A k+ k-
环丙烷
B
正逆反应皆为一级
k k
改写为
设 t=0 a t =t a - x t= a - xe
0 x xe

xe a xe
Kc
ak xe
k k

10-2 对行反应
1、速率方程
dx dt k (a x) k x
2、积分式

二、直链反应思考题
HCl气相合成反应是典型的直链反应：
① Cl
2
1 Cl Cl
k
k2
1 k 1 [ Cl 2 ]
2 k 2 [ Cl ][H 2 ]
② Cl H 2 HCl H
③ H Cl
2
3 HCl Cl
k 2c(D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
一、平衡态近似法
例题：某复合反应A+B=C的机理为：
b) A A
k1 k -1
k2
B+ C D(快)
B+D C(慢)
试推导其速率方程。解：近似平衡时：
d c (C) dt
Kc k1 k 1 c(D ) c (A)
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
显然，任一时刻，两产物的浓度之比为 k1/k2
3、温度控制根据
ln k 1 ln A1 E1 RT ln k 2 ln A 2 E2 RT
若两反应的Ea不同，控制温度可改变两产物的k，从而改变两产物的比例。

物理化学第十章复合反应动力学

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