国内外碳纤维上浆剂研究现状

国内外碳纤维复合材料现状及研究开发方向概要碳纤维复合材料是一种具有很高强度和轻质化特性的新型材料。

它由碳纤维和树脂等基质材料组成，具有优异的力学性能和低密度，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、体育器材等领域。

本文将对国内外碳纤维复合材料的现状以及研究开发方向进行概述。

首先，国内外碳纤维复合材料的现状可以概括为以下几个方面。

一是碳纤维复合材料在航空航天领域的应用。

由于碳纤维复合材料具有高强度、低密度和热稳定性等特点，被广泛应用于航空航天领域，如飞机机体、发动机和燃气涡轮等部件。

二是碳纤维复合材料在汽车领域的应用。

汽车制造商越来越倾向于采用碳纤维复合材料制作汽车车身和结构件，以提高汽车的燃油效率和减轻车重，提高车辆的性能。

三是碳纤维复合材料在体育器材领域的应用。

碳纤维复合材料制作的高级运动器材，如高尔夫球杆、网球拍和自行车等，具有很高的刚性和强度，能够提高运动员的表现水平。

四是碳纤维复合材料在船舶领域的应用。

船舶结构件的重量和强度对于船舶的性能至关重要。

碳纤维复合材料具有高强度和轻质化特性，因此被广泛应用于船舶制造，可以提高船舶的性能和节能减排。

接下来，本文将重点讨论国内外碳纤维复合材料的研究开发方向。

一是开发新型碳纤维原料。

目前，市场上主要使用的碳纤维原料是聚丙烯腈纤维。

研究人员正在开发新型纤维原料，如石墨烯、纳米碳纤维等，以提高碳纤维的力学性能和热稳定性。

二是改善碳纤维与基质材料的界面粘结性能。

碳纤维与树脂等基质材料的界面粘结性能对复合材料的力学性能和耐久性影响很大。

研究人员正在探索提高界面粘结性能的方法，如表面改性和介入增韧等。

三是提高碳纤维复合材料的制备工艺。

制备工艺是影响碳纤维复合材料质量的关键因素之一、研究人员正在开发新的制备工艺，如预浸法、纺丝法和层合法等，以提高复合材料的力学性能和制造效率。

四是研究碳纤维复合材料的寿命与损伤机理。

碳纤维复合材料容易受到外界环境和应力加载的影响，会出现疲劳和损伤现象。

碳纤维上浆剂的功能和进展研究作者：李克亮韩林车旭来源：《科学与财富》2016年第17期摘要：碳纤维是一种理想的原料，碳纤维的特点在于强度很大，质量很轻，同时不导电。

所以碳纤维是一种理想的原料。

但是碳纤维的问题在于碳纤维很脆，碳纤维制品的表面会形成一层细小的毛刺，如果人触碰就会对人体造成伤害，在碳纤维的使用中需要在表面上涂抹一层材料，让碳纤维的表面变的平整，不影响材料的使用，而涂抹的材料就称作碳纤维上浆剂，本文的分析了常见的几种上浆剂的功能和研究的进展情况。

关键词：碳纤维；上浆剂；材料功能碳纤维使用中，上浆剂是一个重要的部分，碳纤维使用经常受到上浆剂的制约，尤其在现在的这个新的时代，碳纤维的应用得到了进一步的提高。

这得益于3D打印技术的发展，3D打印技术中最常用的打印原材料就是使用的碳纤维，科研工作者也认为碳纤维是最优良的打印材料之一，但是3D打印处理的碳纤维制品表面的粗糙程度更严重，这对3D打印技术的产品的推广产生了严重的影响，良好的上浆剂能够提高碳纤维的质量和寿命，对碳纤维材料的发展有着积极的作用。

1 碳纤维上浆剂的种类碳纤维的上浆剂基本可以分为两种，一种是溶液型，另一种是乳液型。

它们的主要原理也是不同的，溶液型一般都是采用树脂类、乙烯类的有机溶剂，其作用原理是将碳纤维表面的碳溶解，这样就能完成一个完整的表面。

乳液型的作用原理就是利用乳液性流体的形式，完整的覆盖到碳纤维的表面上，形成一个完整的保护层，把碳纤维表面的毛刺全部的覆盖。

上浆剂要和炭纤维有着很好的粘粘性，同时温度等变化需要和碳纤维相同。

1.1 聚合物上浆剂的主要成分应该是聚合物，聚合物的选用原则就是保证施工中制备成的上浆剂能够在碳纤维上良好的结合，同时能在碳纤维表面形成一层或者几层的致密平整的养护层。

采用溶液型的上浆剂的时候应该保证其溶解度到位，根据化学性的相似相容的原理，在采用溶解的方式的时候一定要注意施工的量。

要保证不会破坏碳纤维的元素。

国内外碳纤维及其复合材料产业现状及发展趋势自上世纪60年代碳纤维首次商业化以来，产业规模不断扩大，产品品质不断提高，2014年全球碳纤维产能（365天连续生产12K/24K 碳纤维丝束计算）已达到12.6万吨。

尽管碳纤维与传统的玻璃纤维在价格上仍不能相比，但高性能碳纤维以其高比强度、高模量、可设计、防腐蚀和抗疲劳等突出特点，具有玻璃纤维所不能比拟的优势，已成为发展先进武器装备的关键材料，并在航空航天、国防军工、风能产业、土木工程、体育休闲等领域得到了广泛应用。

当前，国际复合材料产业呈现蓬勃发展态势，据估计，未来5年，先进复合材料将以每年5%的增速发展，而随着民用航空、汽车工业等领域的快速发展，全球高性能碳纤维需求量的年增幅可达10%，亚太地区将会有更高的增长率，即碳纤维及其复合材料产业将面临前所未有的发展空间和机遇。

因此，在目前碳纤维产业快速发展的关键时期，我们更应该认清国际碳纤维产业的发展形势、对照国外先进企业找差距找问题，通过理性思考寻求解决途径，适时把握发展机遇，落实行动、注重实效，努力推进国内碳纤维及其复合材料产业的健康快速发展。

1、国外碳纤维产业现状及发展趋势1）产业方面根据前躯体原料的不同，碳纤维可分为聚丙烯腈（PAN）基、沥青基和粘胶基碳纤维等。

由于粘胶基碳纤维在制备过程中会释放出毒性物质二硫化碳，且工艺流程长、生产成本高、整体性能不高，因此目前，国际碳纤维产业领域，前两种碳纤维获得了更大规模的生产和应用。

其中，PAN基碳纤维又占据绝对优势，国际市场占有率超过90%。

PAN基碳纤维的九大生产商包括：日本东丽、东邦、三菱丽阳、美国赫氏（Hexcel）、氰特（Cytec）、卓尔泰克（Zoltek，已被东丽收购）、台塑、土耳其阿克萨（AKSA）和德国西格里（SGL）。

沥青基碳纤维的生产和应用居其次，主要生产企业三家，分别是Cytec、三菱塑料和日本碳素纤维。

PAN基碳纤维分为小丝束（1-24K）和大丝束（36K及以上）两类。

国内外碳纤维产业现状及发展建议碳纤维是一种具有轻质、高强度、高刚度等优良性能的纤维材料，被广泛应用于航空航天、汽车、体育用品等领域。

在当前全球温室气体排放限制的背景下，碳纤维产业的发展具有重要意义。

本文将就国内外碳纤维产业的现状进行分析，并提出相应的发展建议。

首先，从国内碳纤维产业现状来看，我国碳纤维产业起步较晚，与国际先进水平仍有一定差距。

目前，国内碳纤维产业主要集中在碳纤维预浸料生产和产品加工环节，而碳纤维纤丝的制备技术仍然面临一定的挑战。

同时，国内碳纤维产业的产品主要集中在低端市场，高端市场份额较小。

其次，国际碳纤维产业的发展较为迅速，主要集中在美国、日本和欧洲等国家。

这些国家在碳纤维纤丝制备、加工技术和产品创新方面具有较大优势，能够生产出高性能、高质量的碳纤维产品。

此外，国际碳纤维产业还在努力提高碳纤维的可持续性，研发出更环保的碳纤维材料。

为了促进国内碳纤维产业的发展，以下是一些建议：首先，加强碳纤维纤丝制备技术研发。

碳纤维纤丝的制备技术是碳纤维产业的核心关键技术，目前我们国内的碳纤维纤丝制备技术相对滞后，需要加大研发投入，提升核心竞争力。

此外，还应加强与高校、科研机构等的合作，共同攻克关键技术难题。

其次，加强碳纤维应用领域的研发和创新。

目前，我国碳纤维产品主要集中在低端市场，需要加大对高端市场的开拓力度。

应鼓励企业加大科研投入，推动碳纤维在航空航天、新能源汽车等领域的应用，提高产品附加值和市场竞争力。

第三，加强碳纤维产业的标准化建设。

碳纤维产业的发展需要建立健全的产业标准体系，确保产品质量和技术水平的一致性，同时也有助于提升行业整体竞争力。

应加强国内外产业标准的学习借鉴，积极参与国际标准的制定。

第四，加强碳纤维产业链的协同发展。

碳纤维产业是一个复杂的产业链，需要各个环节的协同发展。

政府应加强对碳纤维产业链的整体规划和统筹，促进供需双方的合作，形成产业协同效应，提升整体竞争力。

最后，加强碳纤维产业的国际合作。

第31卷㊀第3期2023年5月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.31,No.3May.2023DOI :10.19398∕j.att.202210004碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展王娜娜1a ,黄李茜1a ,徐进云1b ,2,周㊀存1a ,2(1.天津工业大学,a.纺织科学与工程学院;b.化学工程与技术学院,天津㊀300387;2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心,天津㊀300270)㊀㊀摘㊀要:上浆是碳纤维及其复合材料开发与应用中必不可少的关键技术之一㊂随着先进聚合物基碳纤维复合材料的开发与应用,碳纤维上浆剂耐高温性能不足的问题日益凸显㊂本文综述了近年来碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展,重点阐述了其水性化改性方法,并对各类上浆剂的表面性能㊁耐高温性能以及对复合材料力学性能的影响进行了分析㊂从产业化应用的角度,提出了碳纤维上浆剂不仅要对水溶性和耐热性等热点性能以及原材料与制备方法进行研究,更应当注重对碳纤维上浆剂整体应用性能的研究,如上浆剂乳液的稳定性㊁润湿性㊁粒径分布,上浆后碳纤维及复合材料的表界面性能和整体力学性能等㊂关键词:碳纤维上浆剂;复合材料;耐高温;表面性能;应用性能中图分类号:TQ342.742㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-265X(2023)03-0237-14收稿日期:20221003㊀网络出版日期:20230106基金项目:中国石油化工股份有限公司科技开发项目(421068-3)作者简介:王娜娜(1998 ),女,河南焦作人,硕士研究生,主要从事功能性树脂以及碳纤维上浆剂方面的研究㊂通信作者:周存,E-mail:zhoucun@㊀㊀经高温碳化制得的碳纤维表面缺乏化学活性官能团,表面能低,呈化学惰性且表面浸润性能差,如果不经过表面处理直接加工成型,则制备复合材料时纤维与基体树脂界面的黏结性不良,会导致复合材料的力学性能较差[1]㊂此外,未经处理的碳纤维耐磨性能较差,断裂伸长率低,在加工生产过程中,容易产生磨损及毛丝现象[2]㊂上浆是碳纤维表面处理常用的一种工艺方法,通过上浆,可以在碳纤维表面形成一层均匀的有机高分子薄层,提高碳纤维表面活性基团含量,显著增强碳纤维表面的浸润性㊁反应性㊁黏结性和耐磨性,有利于碳纤维和树脂基体之间形成结合良好的界面层,明显改善碳纤维与树脂基体的黏合性能,提高复合材料的层间剪切强度,从整体上增强复合材料制品的综合性能[3-4]㊂然而,由于碳纤维上浆剂配方和工艺是世界各家碳纤维生产企业的核心机密,是碳纤维研究领域的技术制高点[5-6],虽然相关研究与专利众多,但公开报道的成熟技术与可信文献极为罕见㊂所以高性能碳纤维上浆剂的国产化或卡脖子技术的攻克任重而道远㊂本文综述了近年来耐高温型碳纤维上浆剂的研究进展,对传统的热固性树脂和迅速发展的耐高温热塑性树脂以及他们的改性产物为主要组分的各种类型的上浆剂进行了分类总结,重点阐述了他们的改性方法,特别是水性化改性方法,并对各类上浆剂的水溶性㊁耐高温性能㊁表面性能以及对复合材料力学性能的影响进行了分析,对耐高温性能的测试与表征方法的不足之处进行了讨论㊂最后,针对碳纤维上浆剂的发展现状和先进耐高温树脂基碳纤维复合材料的性能要求,对耐高温水性碳纤维上浆剂的发展进行了展望㊂1㊀碳纤维上浆剂的种类及特点上浆剂一般是由以聚合物树脂为主体的多种物质组分复配而成㊂配方组成中,聚合物树脂为成膜剂,辅以适量的平滑剂㊁消泡剂等功能组分,分散㊁乳化或溶解于有机溶剂或水溶液中制备而成[7]㊂主要有溶剂型上浆剂㊁乳液型上浆剂和水溶性上浆剂3大类,其主要特点如表1所示㊂溶剂型上浆剂因存在溶剂挥发㊁环境污染㊁树脂残留等问题,已逐步被乳液型上浆剂所取代;而乳液型上浆剂中由于对树脂的乳化需要加入大量的小分子表面活性剂,乳化剂的存在容易出现上浆剂乳液不稳定㊁复合材料界面黏结不良和耐热性差等问题[8]㊂另一方面,随着环境保护意识的日益加强,通过在成膜剂树脂材料中引入亲水性基团或将其官能团离子化使其具有自乳化能力,从而制备和使用水溶性上浆剂,已经成为碳纤维及其复合材料研究与开发的主流[9]㊂表1㊀不同类型上浆剂的特点Tab.1㊀Characteristics of different sizing agents分类优点缺点产业化前景溶剂型上浆剂树脂的浸润性能好,与纤维的黏结性能好有机溶剂易挥发㊁树脂残留㊁环境污染存在安全隐患,生产成本高,已较少使用乳液型上浆剂树脂残留较少,表面活性剂的加入可以增加纤维润湿度,增强复合材料力学性能耐热性较差,纤维与树脂之间界面不良,特别是表面活性剂容易因其分子量和性能与树脂的差异导致复合材料界面局部缺陷的产生已逐渐取代溶剂型上浆剂,但在先进高性能复合材料上的应用受到一定限制水溶性上浆剂贮存稳定性和使用安全性好,易于现场调配,无环境污染水溶且耐高温的树脂制备困难具有较大的市场空间,研发具有挑战性2㊀耐高温型上浆剂的研究进展国外对上浆剂的研发时间较早并且种类丰富,例如日本东丽公司配套有自主开发的种类丰富的上浆剂,在碳纤维行业具有优势竞争力㊂ 十二五 期间,在国家及地方政府的支持下,中国碳纤维产业呈爆发式发展,目前这种情况仍在持续,随之带来了对碳纤维上浆剂的配套要求[10]㊂近年来,聚合物基碳纤维复合材料在航空航天㊁先进舰船㊁高铁㊁新能源汽车㊁燃料电池㊁电力电缆㊁压力容器和超高速离心机等前沿领域的开发与应用发展迅速,从而对高性能碳纤维复合材料的开发提出了更高的要求[11]㊂常规上浆剂的最大分解温度一般在200ħ左右,能满足一般碳纤维复合材料的加工成型要求,而在耐高温高性能树脂的高温加工成型工艺条件下容易热分解,因高温发生的碳化裂解残余或逸出的小分子物质会造成材料界面层的局部缺陷,影响复合材料的整体性能㊂因此,需要研发与树脂基体耐高温性能相匹配的耐高温型上浆剂[12]㊂选择合适的上浆剂才能更有效地发挥碳纤维复合材料的优势,为了使上浆剂的存在不影响复合材料的耐高温性能,必须选择耐热性良好的材料作为上浆剂的成膜剂主体[13]㊂此外,选择上浆剂时,要考虑其与分散相基体树脂的相容性,提高基体树脂对碳纤维的浸润性和黏结性,增强其层间剪切强度以利于碳纤维在复合材料中发挥高强高模特性[14]㊂与常规碳纤维复合材料相比,碳纤维增强聚醚醚酮㊁聚酰亚胺㊁聚醚砜等高性能热塑性树脂复合材料具有耐热性好㊁耐腐蚀性好㊁高强度等优点,使其在多个领域展现出广阔的应用前景[15]㊂综合看来,上浆剂的耐高温性能主要是通过成膜剂主体树脂本身的耐高温性,共混㊁共聚等物理㊁化学改性或者纳米材料杂化和上浆剂配方的性能优化来实现的,其特点如表2所示㊂研究开发性能优良的耐高温高性能碳纤维上浆剂,是碳纤维复合材料工业跨越式发展的关键㊂2.1㊀溶剂型碳纤维上浆剂溶剂型碳纤维上浆剂,是将聚合物树脂等主要组份直接溶于有机溶剂中,通过上浆㊁干燥等工艺,在碳纤维表面形成一层聚合物薄膜,以增加纤维与树脂基体的相互黏合,保护碳纤维㊁增强润湿和树脂复合材料界面的黏结性能㊂然而,由于其溶剂易挥发,不仅会导致树脂残留在导辊等加工部件上,影响后续加工过程,还会在生产过程中产生安全隐患,造成生产成本高㊁环境污染严重等问题,现在已较少使用[16]㊂聚醚砜(PES)是一种具有优良耐热性能的非晶态聚合物,其玻璃化温度为160~225ħ,在高温下有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性㊂刘杰等[17]用浓㊃832㊃现代纺织技术第31卷表2㊀耐高温型上浆剂的合成方法及特点Tab.2㊀Synthesis method and characteristics of high-temperature resistant sizing agent方式举例特点上浆后复合材料性能产业化前景耐高温热塑性树脂主体树脂本身耐高温性良好,例如:聚酰亚胺㊁聚醚醚酮㊁聚醚砜等可使用溶剂制备成溶剂型耐高温上浆剂,或经改性制备成水溶性耐高温上浆剂复合材料力学性能好㊁可重复加工㊁易回收再利用等目前市面上的上浆剂大多是以热固性树脂为主体,开发与热塑性树脂基复合材料的碳纤维上浆剂具有重大意义共混㊁共聚以及引入反应性基团改性将热塑性树脂与热固性树脂进行共混㊁共聚或在常规环氧树脂中引入耐高温的硅氧键㊁磷酸酯等反应性基团通过共混㊁共聚改性合成组合功能上浆剂,可以在发挥环氧树脂上浆剂优势的同时,提高界面层耐高温的性能复合材料界面黏结性能优异㊁力学性能好㊁界面黏结性能提高等可以进一步满足国内碳纤维及复合材料制备厂家的需求纳米材料杂化通过纳米二氧化硅㊁硅氧烷低聚物等改性环氧类上浆剂硅氧键的键能较高,故使用有机硅对环氧树脂改性,能够提高环氧树脂的耐热性和韧性复合材料界面黏结强度和界面性能提高目前有关纳米材料的改性大多是针对乳液型碳纤维上浆剂,有一定的市场空间硫酸为溶剂溶解PES,利用低温去离子水析出产物SPES,以SPES为主体树脂㊁N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮混合液为溶剂,制备了碳纤维上浆剂㊂动态热力学数据显示制备的SPES上浆剂具有良好的耐热性能,上浆后碳纤维复合材料的玻璃化温度较未上浆的样品提高了25ħ,上浆后碳纤维复合材料层间剪切强度提高了24%,有效增强了碳纤维与PES树脂的界面黏合㊂同时,上浆后的碳纤维毛丝量减少了68%,碳纤维表面沟槽变浅,整体趋向平整,耐磨性能提高了2.4倍㊂Liu等[18]使用与聚醚砜(PES)结构相似的4,4ᶄ-二氨基二苯砜(DDS)和4,4ᶄ-二氨基二苯醚(DDE)分别对氧化石墨烯进行改性,并通过机械搅拌和超声作用与聚醚砜∕二甲基乙酰胺(DMAC)溶液共混制备出氧化石墨烯增强的溶剂型碳纤维上浆剂㊂经上浆处理的碳纤维5%失重温度T5为608.9ħ,与原上浆碳纤维T5为328.2ħ相比,热稳定性大幅提高;与原上浆碳纤维的界面剪切强度(IFSS)为31MPa相比,经PES∕GO-DDS和PES∕GO-DDE上浆后的碳纤维IFSS 值分别提高了74.1%和66.9%㊂聚酰亚胺(PI)具有较好的机械性㊁热稳定性和化学稳定性,PI前驱体聚酰胺酸(PAA)可溶于N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)㊁N-甲基吡咯烷酮和N, N-二甲基甲酰胺等偶极非质子溶剂中㊂Wang等[19]在氮气保护下,采用等量的4,4ᶄ-双(3-氨基苯氧基)苯甲酮(APBP)和4,4ᶄ-联苯醚二酐(OPDA)合成聚酰胺酸(PAA)溶液,室温搅拌24h后获得黏性PAA 溶液,用DMAc溶剂稀释,制备出PAA上浆剂㊂将上浆后的碳纤维加热,将其表面附着的PAA液膜经热亚胺化转化为PI膜,亚胺化过程见图1㊂PI膜的5%失重温度为525ħ,PI膜包覆的碳纤维的T5和T10分别为697ħ和728ħ;其上浆CF制备的CF∕PEEK复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为143.6MPa和216.7MPa,比未上浆碳纤维复合材料增加了16.2%和18.4%㊂可见,溶剂型上浆剂的耐热性主要是由性能优良的耐高温型聚合物树脂所决定的㊂此外,由于耐高温树脂具有较大的内聚能,其制备的碳纤维与复合材料间界面的黏结性能也得到了改善㊂2.2㊀乳液型碳纤维上浆剂乳液型碳纤维上浆剂是由主体树脂㊁乳化剂㊁助剂㊁水等组成,因为乳化剂为两亲性的小分子,上浆剂乳液的表面张力小,对纤维的润湿性能好;且上浆剂水乳液黏度较低,很少在导辊上产生树脂残留,无溶剂污染,已逐渐将溶剂型上浆剂取代[20]㊂但是乳液型上浆剂的聚合物树脂中需要加入大量的小分子表面活性剂作为乳化剂,会降低界面浆膜中聚合物大分子与基体树脂间的作用力,减弱复合材料的界面黏结性能;另一方面,由于小分子表面活性剂耐热㊃932㊃第3期王娜娜等:碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展图1㊀PAA到PI的热亚胺化过程Fig.1㊀Thermal imidization of PAA to PI性不足,在高温环境中易氧化分解,会在复合材料界面产生局部缺陷,进一步降低碳纤维聚合物基复合材料的整体性能㊂上述原因限制了乳液型上浆剂在先进高性能复合材料上的应用㊂杨常玲等[21]先将聚氨酯树脂溶解在有机溶剂(丙酮㊁N-甲基吡咯烷酮等)中,后加入表面活性剂,通过相反转法制得一种乳液型碳纤维上浆剂㊂该上浆剂乳液的粒径为100~200nm,粒度均匀;常温㊁干燥条件下,可以储存6个月,稳定性能好;耐热温度可高达280~300ħ,经上浆后制得的碳纤维∕尼龙66复合材料,在280ħ时的层间剪切强度从47.6MPa增加到78.8MPa㊂聚醚醚酮(PEEK)的玻璃化温度为143ħ,熔点为343ħ,可加工性能良好㊁化学性质稳定㊂田智勇[22]将PEEK粉末添加到自制的分散液中(抗静电剂和聚氧化乙烯水溶液)制得PEEK乳液型上浆剂㊂该乳液的质量分数为2%时,PEEK乳液的表面张力为29.2mN∕m;热重数据显示烘干后的PEEK浆膜在232ħ开始出现质量损失,此时的质量损失应该是小分子表面活性剂分解产生的;在588ħ左右到达最大分解温度,600ħ时,PEEK浆膜的质量残留率为61%,显示了较好的耐高温性能;乳液室温下放置12h,无分层现象,稳定性良好;上浆后,碳纤维丝束的断裂拉伸强度从3.76GPa增加到4.65GPa,提高了23.7%;制成的聚醚醚酮复合材料的拉伸强度㊁弯曲强度和层间剪切强度比未上浆前分别增加了58.37%㊁37.01%和47.53%㊂为进一步提高上浆剂的性能,该课题组又使用氧化石墨烯作为增强粒子均匀地分散在PEEK上浆乳液中制备出PEEK∕GO复合乳液型上浆剂㊂使用该复合乳液型上浆剂的碳纤维丝束其断裂拉伸强度从3.76GPa增加到4.86GPa,提高了29.26%;碳纤维表面活性基团的含量进一步提高,达到27.31%;上浆后制成的CF∕PEEK复合材料的拉伸强度㊁弯曲强度和层间剪切强度比未上浆前分别增加了73.73%㊁41.94%和61.92%㊂可见,乳化耐高温树脂制备的水乳液型上浆剂及活性富氧高比表面微纳米材料增强型上浆剂,都具有优良的耐高温性能和较好的应用性能,但因其体系中表面活性剂小分子的存在,其初始耐热性有所下降㊂而在高温的环境中,小分子表面活性剂的热分解㊁氧化情况缺乏对比性研究和数据支持,会对乳液上浆剂的应用带来质量隐患㊂双马来酰亚胺(BMI)的玻璃化温度一般在220ħ以上,可以在280~350ħ的温度范围内长期使用,可用作耐高温上浆剂的成分㊂王成杨[23]采用㊃042㊃现代纺织技术第31卷丙酮法将二胺单体与马来酸酐反应生成4,4-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮马来酰亚胺,然后乳化制得乳液型上浆剂㊂测试分析表明,合成的双马来酰亚胺的熔点为76ħ,玻璃化转变温度为344ħ,氮气中5%热失重为476ħ;制得的上浆剂在3个月内不发生分层㊁破乳等现象;经上浆后制得的复合材料在常温下的ILSS为92.4MPa,在250ħ高温下的ILSS及保持率分别为57.1MPa和61.7%,高温下依然显示了较好的表面黏结性能㊂有机硅是以硅-氧键为主链结构的化合物,由于硅氧键的键能较高,使用有机硅对热固性环氧树脂改性,能够提高环氧树脂的耐热性和韧性[24]㊂研究表明,将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)以合适的方法引入到环氧树脂交联网络中,可以提高环氧树脂的热分解温度,进而制成耐高温环氧树脂上浆剂[25-26]㊂刘丽等[27]将POSS和环氧树脂溶于有机溶剂中,在50~100ħ条件下加入偶联剂反应,再经减压蒸馏脱除有机溶剂,得到POSS改性环氧树脂,向改性环氧树脂中加入纯环氧树脂和环氧树脂乳化剂,在30~80ħ以相反转乳化法制得水乳液型环氧树脂上浆剂㊂制备的乳液平均粒径为150nm,POSS 的引入可以使碳纤维上浆剂的初始分解温度提高,且随着POSS含量的增加,耐热性能也进一步提升㊂此外,纳米SiO2也被经常用于环氧树脂上浆剂的耐高温改性中[28-29]㊂杨禹等[30]将环氧树脂溶于少量丙酮中,在其中加入纳米SiO2和硅烷偶联剂,经超声分散㊁磁力搅拌后真空脱去丙酮溶剂,再加入纯环氧树脂㊁乳化剂和水,经高速剪切乳化制备出乳液型上浆剂㊂测试表明,采用纳米SiO2改性乳液上浆剂上浆后,单纤维脱黏法测得界面剪切强度(IFSS)为42.61MPa,提高了79%;制备的CF∕EP复合材料ILSS值为88.7MPa,增加了14%;经改性上浆后的复合材料玻璃化转变温度为210.4ħ,比未上浆的复合材料玻璃化转变温度提高74ħ㊂目前用有机硅对环氧树脂进行改性的方法有共混改性法和共聚改性法两种,共混改性法是将有机硅与环氧树脂物理混合,改性过程中一般不发生化学变化,由于两种材料相容性较差,会对改性后环氧树脂的性能造成影响㊂共聚改性法是将有机硅与环氧树脂中的活性基团进行反应,这种方法不仅可以改善相容性差的问题,还可以提高环氧树脂的耐热性能㊂郑晓强[31]分别采用化学掺杂法和超声共混法将3种POSS引入到上浆剂中,制备出不同含量的POSS改性上浆剂㊂上浆剂的T5提高了22.5ħ,而且能够使碳纤维的表面能和界面剪切强度(IFSS)明显提高,上浆后碳纤维的表面能提高了17.9%, IFSS提高了12.6%㊂在此基础上,该课题组又采用POSS和纳米SiO2共同改性制备环氧树脂上浆剂㊂结果表明,当上浆剂中仅有纳米SiO2时,T5提高了7ħ,加入POSS共同改性后,T5提高了31.8ħ,共同改性后制得的上浆剂耐热性能进一步提高㊂聚醚酰亚胺(PEI)是一种含有芳香环的高耐热热塑性聚合物,具有高强度㊁高模量㊁耐高温以及耐腐蚀的特点㊂Liu等[32]先将PEI粉末溶解在二氯甲烷中,然后将PEI溶液滴加至配制的非离子型表面活性剂聚氧乙烯醚和有机硅消泡剂的复合乳液中,制备出乳液型上浆剂,并将其应用于CF∕PEEK复合材料的表面改性㊂制备的上浆剂中PEI颗粒的平均粒径为396nm,静置12h内未见明显沉降现象;上浆后碳纤维复合材料的IFSS和ILSS分别为64.5MPa 和67.61MPa,分别提高了17.1%和16.1%㊂PEI 与PEEK基体树脂的相容性较好,但是存在缺乏活性基团㊁极性较弱等问题,使得其与碳纤维结合力差㊂Chen等[33]用PEI和氧化石墨烯(GO)作为上浆剂的主要成分,使用乳化剂㊁溶剂或助溶剂复合乳化,再脱除溶剂,制成一种新型的复合乳液型上浆剂㊂研究表明,氧化石墨烯的质量损失开始温度低于100ħ,主要质量损失发生在200ħ,将PEI接枝到GO中后,PEI-GO在200~300ħ时重量略有下降,主要质量损失发生在550ħ,耐热性能有所提高;上浆剂乳液的粒径均在100~300nm范围内,稳定性较好;当GO质量分数为0.05%时,CF和PEI 基体之间的界面剪切强度(IFSS)为83.09MPa,比未上浆CF高46.67%,比无GO的纯乳液上浆CF 高23.93%㊂PEI本身就具有耐高温的性能,在体系中加入GO微粒后,不仅耐高温性能有了进一步的提高,对CF与树脂界面黏结力和层间剪切强度也具有较好的增强效果㊂以表面活性剂和助溶剂对耐热型树脂进行乳化,进一步添加有机硅化合物或掺杂微纳米无机材料共聚或共混制备增强乳液型上浆剂,都能在一定程度上提高上浆剂的耐高温性能,改善碳纤维的表面活性,提高碳纤维树脂基复合材料的层间黏结性能,但对小分子表面活性剂的耐热性差的问题认识不足,对其可能存在的界面层局部缺陷没有明确认识,这是对先进复合材料的高性能来说是一个隐藏的质量安全隐患㊂㊃142㊃第3期王娜娜等:碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展2.3㊀水溶性碳纤维上浆剂之前有关上浆剂的研究,主要集中在乳液型上浆剂,然而,在乳液型上浆剂的贮存和使用过程中存在破乳㊁组分析出和表面活性剂小分子高温稳定性差等问题[34]㊂水溶性上浆剂是乳液型上浆剂的发展,在贮存稳定性和使用安全性方面有了极大的进步,且由于其优良的水溶性,易于现场调配上浆剂乳液,在制备和使用过程中环境污染小,因此水溶性碳纤维上浆剂具有较大的市场空间㊂但是水溶性好且耐高温的树脂较少,水溶性上浆剂大都是通过化学改性先制备水溶性耐热型改性树脂,再通过特殊的方法兼顾其应用性能和最终的产品用途而复配制得㊂因此,水溶性耐高温型碳纤维上浆剂的研发已经成为一个具有挑战性的课题㊂2.3.1㊀水性热固性碳纤维上浆剂最常用的水性热固性碳纤维上浆剂是水性环氧树脂上浆剂㊂碳纤维增强环氧树脂复合材料(CF∕EP)由于质量轻㊁力学性能和化学稳定性能好等优点,被广泛应用[35-36],但环氧树脂的使用温度一般在-50ħ~180ħ区间范围内,在空气中使用时,温度超过200ħ时就会发生热氧化分解,限制了其在耐高温领域的应用㊂未经处理的环氧树脂本身不溶于水,使用化学改性的方法在环氧树脂分子结构中引入亲水性基团或将官能团离子化可使其具备自乳化能力,以改性的水性环氧树脂为主体,进行配方设计,可以制备出具有不同性能的水溶性环氧树脂上浆剂㊂高艳等[37]在60ħ㊁惰性气体环境下将二乙醇胺(DEA)滴加到环氧树脂MF-1401H和乙二醇丁醚的溶液中,环氧树脂与二乙醇胺的反应摩尔比为1ʒ3,在80ħ条件下反应2.5h后,使用冰醋酸调节pH至中性,加入去离子水,通过自乳化法制备了水性环氧树脂上浆剂㊂该实验制备的上浆剂乳液在80ħ烘箱中静置6h无分层现象,显示了较好的稳定性㊂该上浆剂在纤维表面的成膜性优良,在160ħ高温下所制备的复合材料仍保持65%以上的层间剪切强度㊂苏玉芹等[38]以过硫酸钾为催化剂,用聚乙二醇PEG-1000与双酚A型环氧树脂E51反应,摩尔比为1ʒ1,产物溶于水后用作水性环氧树脂上浆剂㊂所得乳液的平均粒径为3.947μm,在80ħ烘箱中放置8h未出现破乳分层现象,稳定性较好;所制备的上浆剂热分解温度为428ħ,显示了较好的耐高温性能;经此上浆处理的碳纤维与水的接触角为63.3ʎ,显示出较好的亲水性;上浆后单纤维脱黏法测得界面剪切强度为51.47MPa,比上浆前提高了33.48%,增强了碳纤维与环氧树脂的界面黏结性能㊂史惠枝[39]将双酚A型环氧树脂E51溶解在乙醇溶剂中,用二乙醇胺和冰乙酸对环氧树脂进行改性,制备出水溶性的碳纤维环氧树脂上浆剂㊂制备的上浆剂的热分解温度为290ħ,乳液的黏度为4.81mPa㊃s,平均粒径为53.57nm,在常温和60ħ条件下静置14天后无沉淀现象,在室温下的静置稳定性较好㊂当上浆剂浓度为1%时,改性上浆剂上浆后碳纤维与树脂的接触角为52.7ʎ,复丝拉伸强度为398.6MPa,提升了10.9%,上浆后碳纤维增强环氧树脂复合材料的IFSS为29.56MPa,提高了23.7%,碳纤维复合材料的横向拉伸强度为58.86 MPa,提高了22.5%,上浆剂显示出较好的整体应用性能㊂烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)含有亲水基㊁不饱和键和环氧基等活性基团,亲水性好且易与基体树脂发生反应,史惠枝[39]将APEG与水性环氧树脂以1ʒ7.5的质量比进行共混,制备出一种复合型水性环氧树脂上浆剂㊂制备的APEG共混水性环氧树脂乳液的黏度降低到3.75mPa㊃s,常温条件下稳定不分层,上浆后碳纤维的复丝强度较之前(359.5MPa)提高了18.3%,制备的环氧树脂剂复合材料的界面剪切强度为27.86MPa,较之前提高了11.7%,碳纤维复合材料的横向拉伸强度为65.81MPa,提高了36.88%㊂然而,由于其共混改性时加入的烯丙基聚氧乙烯醚热分解温度较低,虽然加入的柔性碳链结构对改性产物的水溶性㊁稳定性和黏结性都起到了正面的作用,但其耐热性稍有不足,在450ħ左右制备的上浆剂基本完全分解㊂可见,环氧树脂的水性化改性要兼顾水溶性和耐热性这两个重要性能,在极性亲水链段或基团和大分子的柔性碳链之间寻求水溶㊁耐高温和良好的润湿㊁黏结㊁平滑㊁柔顺等应用性能的平衡㊂目前提高环氧树脂上浆剂耐高温的方法主要是在常规环氧树脂中加入耐高温的热塑性树脂共聚㊁共混或引入耐高温的氟碳链㊁硅氧键以及磷酸酯等反应性基团改性或者掺杂纳米材料以制备刚柔并济的水溶性耐高温型环氧树脂上浆剂㊂试验表明,在环氧树脂中加入耐高温材料进行改性时[40-41],环氧树脂的耐高温性能会有显著的提高[42-43]㊂㊃242㊃现代纺织技术第31卷。