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电子能谱学(1)

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电子能谱分析基础

电子能谱分析基础
等 表面电子态 表面电荷密度分布及能量分布(DOS) 表面能级性质 表面态密度
分布 价带结构 功函数
1-6
第一章 电子能谱分析基础
三 电子能谱与表面灵敏性
一般来讲 分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射 电子能谱中 电子从被
电子束或X射线照射的样品中发射出 然后到达能量分析器和检测器进行分析测量 在
1-7
电子能谱(Electron Spectroscopy)
电子在固体中的非弹性平均自由程 通用曲线
为了计算不同物质的非弹性平均自由程 M.P.Seah和W.A.Dench(1979)综合了大量
实测数据 总结出以下经验公式
对纯元素 对无机化合物 对有机化合物
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 用它可直接研究表面 及体相的元素组成 电子组态和分子结构 电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析 元素组成的选区和微区分析 元素组成的表面分布分析 原子和分子的价带结构分析 在某些情况下还可对元素的化学状态 分子结构等进行研究 是一种用途广泛的现代分 析实验技术和表面分析的有力工具 广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中
由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系 使得近 年来对表面问题研究异常活跃 表面科学虽然诞生的历史不长 但它被认为是当今发展 最快 与技术关系最密切的一门前沿科学 它涉及物理学 化学 生物技术 材料科学 等许多领域
材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的 如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服 玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控 聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾 汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作 正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的 无论是催化剂 固态电子器件 还是引擎中的运动部件 均是其表面与其环境相 接触 其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现 所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的

电子能谱学笔记

电子能谱学笔记

电子能谱学笔记电子能谱学是一种分析化学方法，用于表征原子、分子和固体材料中的电子结构。

本文将介绍电子能谱学的基本原理、仪器和应用。

一、电子能谱学的基本原理电子能谱学是通过测量电子的能量和角度分布来分析样品的化学组成和结构。

在这种分析中，样品通常被照射以产生束缚电子或自由电子，然后使用能谱仪来测量这些电子的能量和角度。

束缚电子是指原子或分子中由于化学键形成而束缚在原子核周围的电子。

自由电子是指没有被原子或分子束缚的电子，例如金属中的自由电子。

束缚电子和自由电子可以分别通过不同的电子能谱学技术来测量。

在电子能谱学中，常用的测量技术包括X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和交换能电子能谱（ESCA）。

XPS技术利用X射线照射样品，使得样品中的束缚电子被激发到价带，然后用一个能谱仪测量其能量分布。

由于不同元素的束缚电子的能级不同，因此通过测量其能量分布，可以确定样品中元素的种类和相对含量。

此外，XPS还可以通过测量电子的波长分布来确定样品的化学状态。

UPS技术则是利用紫外光照射样品，使得样品中的价带电子被激发到导带。

测量激发电子的能量和角度分布可以确定样品中价带的能级结构和电子的壳层结构。

ESCA技术则是将样品置于真空中，并用一个电子枪向其表面发射高能电子，在电子碰撞表面原子或分子时，产生的光电子可以用能谱仪测量其能量分布。

相比于XPS和UPS，ESCA 可以测量更低的电子能级，因此对于金属和导体等样品的表面分析更加适用。

二、电子能谱学的仪器电子能谱学的仪器主要由以下组成部分：1. 光源：产生激发样品的电磁波，如X射线或紫外光。

2. 样品台：支撑待测样品，并能够控制样品的位置和角度。

3. 光电子能谱仪：通过收集光电子并测量其能量和角度分布来分析样品的电子结构。

4. 数据处理系统：对测量得到的数据进行分析和处理。

电子能谱学的仪器通常需要极高的真空度，以防止在测量过程中的气体干扰。

此外，为了提高测量的准确性和精度，电子能谱学仪器还需要具备高分辨率、高稳定性和高重复性等特性。

电子能谱分析_图文

电子能谱分析_图文
：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ；
3. 光电子能谱图中的伴峰 （1）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其 它谱峰
（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后， 除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。
（3）伴峰的种类： Ⅰ. 俄歇电子峰
俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光 电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。
若以费米（Fermi)能级作为参考点，(1)式改写为：
hυ= EB+φs+Ek
EB= hυ-φs-Ek（2）
（2）式中EB：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转 移 至Fermi能级时所需的能量。 （2）式中φ：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量
Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数φ ：电子由Fermi能级自由能级的能量。
（3） 基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子
基态原子： 不电离、不激发、不离解的自由原子 光电子： 基态原子在光子作用下电离产生的电子 X射线光电子：用X射线激发基态原子产生的电子 紫外光电子： 用紫外光激发基态原子产生的电子
3.1.2 电子能谱分析的种类
根据激发源的不同，电子能谱分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量
光电离截面 (光电离几率)：一定能量的光子在与原子作 用时， 从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；

电子能谱学原理

电子能谱学原理
A + hν → A+* + e− (分立能量) •光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电离 的阈值能量的光子能够引起电离过程，过量的能量将 传给电子，以动能的形式出现。 •虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别 于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选 择定则，任何轨道上的电子都可以被电离。
l 只要光子能量足够大(hν > EB)，就可发生光电离过程 M + hν → M+* + e−
l 由能量守衡: Ei(n) + hν= Ef(n-1,k) + EK
EK = hν − Etoft (n −1, k ) − Etiot (n)
或
EK = hν − EB
此即爱因斯坦光电发射定律。
其中结合能定义为：EB
或激发。电离过程是电子能谱学和表面分析技术中的主要过程之一。
1.1 光电离光电效应:
•1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应，1905年爱 因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一 现象，给出了这一过程的能量关系方程描述。由此贡 献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖。 •直接电离是个一步过程。
4f7/2 4f5/2 4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2
3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2
2p3/2 2p1/2 2s1/2
1s1/2
电子能级符号
N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1
M5 M4 M3 M2 M1
L3 L2 L1
K
X射线能级符号
各状态电子数和相应的能级符号
1
0
1/2
K
2
0

电子能谱(1)

电子能谱(1)
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
能谱(1)
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。
气体
化气
液体
冻冷
固体
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
能谱(1)
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
研究表明，表面组成和 体相组成不同，这是由 于发生表面富集或形成 强的吸附键所导致的。 用AES或XPS能测量样品 表面“富集”情况。
体相Pd原子浓度为 40%的Ag-Pd合金
Ar轰击表面清洁处理后，由 于Ag的溅射几率较高，合金 表面Pd的相对浓度为57%
高温退火后，合金稳定的表 面组成为Pd32Ag68，表面为 Ag富集。
能谱(1)
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。

电子能谱学笔记

电子能谱学笔记

电子能谱学电子能谱学的定义■电子能谱学可以泄义为利用具有一沱能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特左的样品，研究从样品中释放岀来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。

■入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历务种能量转递的物理效应，最后释放岀的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。

■通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等电子能谱学的应用■电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方而。

可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。

■对于XPS和AES还可以对表而元素做出一次全部立性和左量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析：利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。

■此外，利用其高空间分别率,还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。

■这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方而具有广泛的应用。

X 射线光电子谱（XPS1特点■ XPS的主要特点是它能在不太髙的真空度下进行表而分析研究，这是其它方法都做不到的。

当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超髙頁•空.以防上样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表而。

X 射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表而观察若于小时而不会影响测试结果。

■此外，化学位移效应也是X PS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS 中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。

XPS-光电过程机理■光与物质的相互作用■光电离激发过程■光电离几率■偶极发射和表而发射■光电子谱线的特点及表示光线与物质的相互作用：1、反射（能量不损失）；2、吸收（能量转化为热能）；3、光电离（转化为电子）M + hV-》M+ + e —般为单电子过程要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子。

光电离过程:X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表而时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚,以一泄的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子光电离几率：1、对于每一种物质苴光电离几率与很多因素有关：如激发光子能量，原子种类，原子状态等。

电子能谱

电子能谱

真空紫外灯的结构
● He I 线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振 态后，由2P(1P)1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有 其它显著干扰，可不用单色仪。 ● 另一种重要的紫外光源是He II线，He II线He在放电中由离子激发态的退激发 放出的光子。He I产生时，可看到淡黄的白色，而He II产生时，呈淡红蓝色。 ●同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。
带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互
重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。
(CH3)3N的HeI光电子能谱图
固体紫外光电子谱
在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，UPS已 被认为是重要的分析手段之一。 近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的要求， 以及超高真空和微电技术的发展，出现了研究固体材料及其 表面的紫外光电子谱仪，为研究固体材料的电子结构提供了 有利的条件。
电子能谱(XPS)
多相催化反应发生在催化剂的内、外表面，对于表面组 成，表面结构，表面电子态，表面形貌的深刻了解对于说明 发生在催化剂表面的化学和物理变化及反应机理非常重要。
表面组成包括表面元素组成，化学价态及其在表层的分 布。表面结构包括表面原子的排列等。表面电子态包括表面 能级高低，表面态密度，表面电荷密度及能量分布。表面形 貌指“宏观”外形，当分析分辨率到达原子尺度时可观察到 原子排列。 电子能谱是分析表面这些性质的手段之一。
研究表面上的吸附现象，如吸附质的电子结构，吸附质 与基体间的作用及吸附过程的机理。
利用XPS分析化学元素的种类，吸附质的覆盖度及吸附 质与基底间的成键情况。 利用UPS直接研究价电子成键的详细情况。
表面吸附

电子能谱学原理

电子能谱学原理

各状态 电子数 和相应的能级符号
二、原子的激发和弛豫效应
要研究表面就必须依靠实际测量来获取 表面信息。表面分析技术一般是通过微 观粒子（光子、电子、离子、中性原子 等）与表面的相互作用来获取表面信息 的。少数方法可不用入射的探测粒子， 如STM以表面原子发射的隧道电子为探 针，能直接分析短程表面原子结构，还 可取得局域表面势的信息。 l 当具有某一能量的粒子(探针如光子、电 子、离子等)入射到物质表面上以后，就 会与物质中的分子或原子发生相互作 用，测量从物质中产生的不同粒子(它携 带着表面物质的信息)，就可推知物质的 许多物理和化学性质。
l
l l l
与入射激发源的独立性（不与光电发射竞争）。 俄歇电子动能与光电子动能类似，所以有类似的表面灵敏性。 初始芯空穴可由X射线产生(可观察到XPS中的俄歇峰)，也可由电子束 (最常用于AES), 谱中包含俄歇电子，入射弹性反射和非弹性散射电 子，但无光电子峰。
俄歇效应----俄歇电子能谱的物理基础
l
f i EK = hν − E ( n − 1, k ) − E (n) tot tot
或
EK = hν − EB
此即爱因斯坦光电发射定律。 f i 其中结合能定义为：EB = Etot (n − 1, k ) − Etot ( n)
•光电效应----光电子能谱的物理基础
1.3、固体中的光电发射
俄歇跃迁
l
在所有俄歇电子谱线中，K系列最简单。 L-，M-系列的谱线要复杂得多，这是因 为：⑴产生原始空穴的能级有较多的子 壳层，即原子初态有好几个，⑵在L-和 M-系列俄歇跃迁发生之前可有其它俄歇 跃迁发生，使原子变成多重电离。 l 发射俄歇电子后原子处于双重电离状 态，而俄歇电子的能量与原子的终态有 关，而终态能量又取决于终态两个空穴 的能级位置和它们间的偶合形式。一个 俄歇群所包含的谱线条数取决于两个终 态空穴可以构成多少不同的能量状态。 如KLL俄歇群，L-S耦合有5条谱线，J-J 耦合有6条谱线，中间耦合有9条谱线出 现。 l 元素H和He是不能发生俄歇跃迁的。

光电子能谱(1)

光电子能谱(1)

光电子能谱简介光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy）是一种研究材料电子结构的方法，通过测量材料中被光激发出的电子的能量和动量分布，可以获得关于材料中原子和分子能级、电子态和能带结构的信息。

光电子能谱广泛应用于物理学、化学、材料科学等领域，对于理解材料的性质和反应机制具有重要意义。

原理光电子能谱的原理基于光电效应。

光电效应是指当光照射到金属表面时，如果光子的能量大于金属的功函数，光子被吸收，电子获得足够的能量以克服金属对电子的束缚力，从而从金属表面逸出。

逸出的电子称为光电子，其动能和飞行方向将反映出金属的电子能带结构。

光电子能谱实验中，通常使用紫外光源或X射线源作为光激发源。

光子进一步与待测样品相互作用，被激发的电子会穿过一个能量分析器，如电子能量分析器，该分析器可以测量光电子的动能和角分布。

通过测量不同能量的光电子的强度，可以得到材料的能带结构及电子态密度等相关信息。

仪器设置光电子能谱实验通常由以下仪器组成：1.光源：通常使用紫外光源或X射线源，产生具有足够能量激发样品中的电子。

2.能量分析器：用于测量光电子的动能和角分布。

常用的能量分析器包括电子能量分析器（hemispherical analyzer）和角度分辨能量分析器（cylindrical analyzer）等。

3.检测器：用于检测并记录光电子的强度。

4.样品台：用于放置待测样品，通常具有旋转和倾斜功能。

5.控制和数据采集系统：控制光源、能量分析器、检测器等仪器，同时采集和记录实验数据。

实验步骤光电子能谱实验的一般步骤如下：1.样品制备：将待测样品制备成所需形式，通常要求样品表面平整、清洁，并保持在超高真空环境下。

2.样品加载：将样品加载到实验装置的样品台上，并调整样品的位置和角度，以便获得所需的测量信号。

3.能量校准：通过测量标准样品的光电子能谱，校准能量分析器的刻度。

4.实验参数设置：根据实验需求，设置光源的能量、极化方向等参数，以及能量分析器的工作模式和角度分辨率等参数。

第6章-电子能谱

第6章-电子能谱

第六章 电子能谱
2.电子电离
●采用一定能量的电子入射样品时，如果 电子束的能量足够大，也可以将内层电 子激发电离。此类电离称为电子电离。
◆电子电离的电离截面与入射电子的能量 Ep和内层电子结合能Eb有关。 内层的1s电子的电离截面随着能级结合 能（或原子序数）的不同而改变。
第六章 电子能谱
3.光电离与电子电离的比较
而且容易发生多重电离。
第六章 电子能谱
●光电离与电子电离的比较 （5）★光电离二次电子少，信噪比(S/N)
和信本比(S/B)比电子电离好。 ★电子电离二次电子多，信噪比(S/N)和 信本比(S/B)较差。
第六章 电子能谱
●光电离与电子电离的比较
（6）★光电离对样品的破坏和损伤小，但 分析区域远大于电子束的分析区（X射线 的半峰宽为0.7eV，难以聚焦）。 ★电子电离的电子束易于会聚，并且强 度比X射线大几个数量级，适宜于微区分 析，但对样品易造成破坏和损伤。
有元素，特别适用于轻元素的分析。 （2）可对固体表面为0.4～5.0nm的极薄层内
的元素进行分析。 （3）单原子层探测灵敏度为0.1％~1％。 （4）横向分辨率好，可进行微区分析。
第六章 电子能谱
（5）能提供元素化学结合状态信息。 （6）数据获得迅速，一般为非破坏性分析。 （7）可进行纵向深度的组成分析。 （8）可进行清洁界面的组成分析。 （9）易与其它表面分析方法或表面工艺装
5. P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectroscopy, 1993
第六章 电子能谱
§6-2 光电子能谱基础
●光电子能谱的基本原理就是光电离作用/光 致发射/光电效应，分析依据是能量色散。

电子能谱课件

电子能谱课件
600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy [eV]
Al 2s Al 2p
计数 / 任意单位
PZT薄膜中碳的化学价态谱
有机碳 285.0 eV 60 min 40 min 20 min
Surface
288 286 284 282 结合能 / eV
金属碳化物 280.8 eV
2.3
4.6
Mg → MgO 0.4 6.4
Ag →Ag2SO4 0.2 4.0
In →In2O3 0.5 3.6
XPS的定性分析
不同元素、不同价态的电子结合能有其固定值， 根据所测得的谱峰（主峰）位置，对照《X射线光电 子能谱手册》，可确定试样表面含有哪些元素，以及 这些元素存在于什么化合物中（元素的化学状态）。
不同氧化态（价态） W的4f电子有不同 的结合能， W氧化 为氧化钨后，W的 4f结合能变大。
俄歇线也有化学位移，而且与光电子线的位移方向 一致。有时候光电子线位移不明显时，可以利用俄歇线 位移，分析元素的化学状态。
状态变化
光电子位移/eV 俄歇线位移/eV
Cu→Cu2O Zn → ZnO
0.1
0.8
Ni 2p Cr 2p metal
40
O 1s
20
Si 2p
0
0
Sputter Depth (nm)
185
Kratos AXis Ultra （DLD）
多功能光电子能谱仪（测试中心） 性能指标：能量分辨率：0.48eV，成像空间分辨率：
3微米，最小分析区域：15微米 主要附件：AES、SEM、SAM、UPS、ISS
谱峰（主峰）：即光电子线，反映不同 轨道上电子的结合能或电子动能；

电子能谱分析(1)

电子能谱分析(1)
试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平； • 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪逸
出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接 试样谱仪连接
电子能谱分析(1)
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是 当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。
电子能谱分析(1)
1.1.8 非导电样品的荷电校正
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的宏 观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表面 的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
电子能谱分析(1)
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
电子能谱分析(1)
2020/11/28
电子能谱分析(1)
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能 EK(kinetic energy, EK) 逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。
电子能谱分析(1)
1.1.2 信息能量

电子能谱

电子能谱
对孤立原子或分子， E b 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级
为 E的b 参考点。
0k时固体能带中充
hvEkEb
满电子的最高能级
功函数
25.06.2020
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
石墨的俄歇谱
25.06.2020
谱学导论
21
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.3 化学效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致 内层电子能级发生微小 变化，造成俄歇电子能 量微小变化，表现在俄 歇电子谱图上，谱线位 置有微小移动，这就是 化学位移。
UP的S谱带结构和特征直接与分子轨道能
级次序、成键性质有关。因此对分析分子 的电子结构是非常有用的一种技术。
25.06.2020
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
25.06.2020

电子能谱分析(1)

电子能谱分析(1)
对Z>12的元素，为了获得尽可能好的灵 敏度，采用2p电子，并随Z增加而灵敏 度增大，在Z=31处陡降；
以此类推，结果发现如图所示的规律；
上述规律为我们分析不同组成元素选择 合理的不同壳层电子提供了依据。即：
Z=1~11， 选1s； Z=12~32，选2p； Z=33~62，选3d； Z=63~70，选4d Z=71~90，选4f.
使Er 10-1~10-2eV，从而可忽略。从上页表可见，AlK可满足这 点，这也是为什么目前x光电子谱仪均采用AlK或MgK软x射线 作激发源的原因所在；
• 光电子动能EK是可通过能量分析器测量；
• 只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同 内层电子的结合能Eb ， Eb是特征的，因此，可以利用作为元 素分析
第一章 X射线光电子能谱
➢ X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目 标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。
➢ XPS是由瑞典Uppsala University的物理学家Kai M. Seigbahn带领他的学生及同事于1962年首次建造，并历经20 年研究发展起来的。
出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
1.1.3 逸出深度
• 光电子能量与逸出深度取决于信息能 量及其非弹性散射平均自由程；
• 逸出深度：光电子在试样中穿行，其 强度衰减至1/e时的行程称为衰减长度 ，即逸出深度。实际上与电子平均自 由程λ相等，（当x=λ时，I/I0=1/e）；
1.1 基本原理
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电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的解释
• 气态分子的紫外光谱主要和分子轨道的电离能有关以及 与分子轨道的振动状态有关；
• 研究固体表面时，得到的光电子能量分布虽然并不直接 代表状态密度，但通过简化的模型进行一定的计算，可 以解释光电子能量分布与状态密度之间的关系．
• 首先讨论气态分子的紫外光电子谱的解释．因轨道复杂， 化合物种类繁多，所以谱图的解释要比X射线光电于能 谱困难得多
电子能谱学(1)
1. 谱带的形状往往反 映了分子轨道的键 合性质．
2. 谱图中大致有六种 典型的谱带形状， 见图5．4．
电子能谱学(1)
谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；
2. 按照Franck－Condon原理，电子跃迁 的过程是一个非常迅速的过程，跃迁 后电子态虽有改变，但核的运动在这 样短的时间内来不及跟上
3. 因此对于双原子分子来说，从基态分 子跃迁到与基态分子具有相同核间距 离的分子离子振动态的跃迁几率最大
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
电子能谱学(1)
严格的方法
• 采用量子化学的方法计算分子的几何构型和电荷分布． • 在计算时通常假定Koompmans理论有效，即光电子的发射不
伴有其它电子的调整．在这种条件下，实验中测得的分子的电 离电位就等于分子轨道能量的负值．
• 分子轨道理论有多种计算方法：忽略某些多中心积分的近似的 自治场分子轨道法(如CNDO，MINDO法等)；推广的Huckel法 和从头计算自洽场分子轨道法．
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紫外光电子能谱的原理
• 可以被He1(21.22eV)光子电离的非键或弱键轨道 有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中卤索的2p， 3p，4p和5p轨道，氧未共享电子对，某些类型的 π轨道以及氮未共享电子对等．
• 这些电子产生化学位移的机理与内层电子有些类 似，但是，对于这些位移进行理论计算则比内层 电子的计算要复杂得多．
电子能谱学(1)
电子接受或授与效应
• 轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原 子团的影响．考虑这种影响可以采用几种方法．
• Pauling电负性考虑是比较简单的一种． • 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上
取决于该原于的电负性．根据元素电负性的不同，监视特定谱带的 电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源． • 如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及 其邻近的原子有关的分子轨道的电离电位增加． • 如果一原于被另一电负性较低的原子取代，则情况相反． • 在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，电负性相关可用来预测与x， Y，z原于有关的轨道电离电位．
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位 不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最 强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．
• 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的 宽谱带，见图5 .4中IV．
• 缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；振动能级的自然宽度 太大或发生了离子的离解等，导致了振动峰的加宽．有时振动精细结 构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图5．4中的谱带V．
(1)绝热电离电位．它对应于 分子基态到离子基态的跃迁，v＝ 0．
(2)垂直电离电位．跃迁后离 子核间距离与中性分子的核间距离 相同v＞＝0． 由Franck—Condon 原理可知它具有最大的跃迁优势。
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
1. 与第一电离电位相关联，则称 为“第一谱带“，在谱图上它 出现于高动能端．谱带与第二 电离电位相关联，则称为“第 二谱带”．
• 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复
杂的组合带，见谱带VI．
电子能谱学(1)
• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位．
• 图5。5是某些轨道的电离 电位范围．
• 这种图可以帮助我们预测 较复杂的分子轨道电离电 位和解释谱图中的峰所对 应的轨道性质．
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紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数— —电离电位(IP或I)．
• 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能 级激发电一个电子所需的能量．
2. 第一谱带I1包含几个峰，这些 峰对应于振动基态的分子到不 同振动能级的离子的跃迁．
3. 离子的振动频率 ω，分子对应 的振动频率 ω0；若成键电子被 发射出来则ω＜ω0。 若发射的 是反键电子，则ω＞ω0
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
非键或弱键电子峰的化学位移 • 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般
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紫外光电子能谱的原理
• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er
• I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰
• 在这两个峰中显示出转动结 构；
• 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
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紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构．
• (A~)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减 少。
• (B~)(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增 加．
• 既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走 的电子的成键类型的表征．
• 非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的 移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因 数可以不是v=0的跃迁．
电子能谱学(1)
2020/11/28
电子能谱学(1)
内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
电子能谱学(1)
前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
• 这两种技术的原理和仪器基本相紫外线激发样品．
• 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子 及固体的价带，不能深入原子的内层区域． 但是紫外线的单色 性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电 子能谱要高得多．
• 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化 学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相 补充的．
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的解释
• 谱带的位置、形状和相对强度包含了各种信息； • 如何使它们与被测化合物的成键特征、结构等相关联是关
键问题． • 解释紫外光电子谱的严格的方法是基于分子轨道理论，这
些理论涉及到复杂的量子化学计算． • 谱的解释也可采用简化的方法，它通常是在研究一系列已
知化合构的基础上对谱图进行某种概括
• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法 的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分 子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所 得的结果与谱的符合程度差一些．
电子能谱学(1)
简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定： （1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
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紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子
的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离
与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
• 上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多
电子能谱学(1)
紫外光电子能谱的原理
1. 根据Franck－Condon原理，生 成的离子的核间距离与中性分子相 等的几率最大，离子X~，A~和B~ 对应的振动态分别是v＝0，v＝5和 v=3． 其它的跃迁虽有可能，但几 率较小． 2. 可能的跃迁有两种电离电位．