柱前螯合反应―高效液相色谱法测定痕量N-亚硝胺

ｏ Ａ ｐ ｉｉ ａｄ ｓ ｎｉｅｉ Ｐｌｍ ｒ ａｉ ｆ ｍ ｉｌｎ ｎ ｉ Ａ ｔ ｎ ｃｌ ｔ ｇ ｃ ｏ ｅｉ ｔ ｎ ｙ ｚ ｏ
ｑａ ｔ ｃｍ ａｉ ｎ ｔｅ ｐｃｌ ｓ ｐ ｓ ｕｌｙ ｐｒｏ ｏ ｈ ａ ｉｌｎ ｍ ｌ ｉ ｏ ｓ ｆ ｍ ｉｉ ａ ｅ ｆ ｍ ｖｎ ｍ ｓｃ ｇｍ ｎｆ ｔｒｓ ｒ ｓ ｅ ｄ ｅｉ ｄｕ， ａｕ ｃ ｅ ． ｏ ｅ ｏ ｔ ｒ ａｕｒ
法进行衍生反应、测定，结果见表２ 。用最
小二乘法对表中数据进行回归统计分析，见 表３ 。未经衍生反应，直接用ＨＰ Ｃ Ｌ 分离。
用 紫外检测得出的结果 （ 直接法）［一并列 ４ ］
入表 ３。结果表明两种方法的灵敏度相近， 而且具有良好的重现性。
表 １
精 密度 试 验 结 果
另外，本项分析方法还具有简便快速， 选择性强，试剂价廉，样品用量少等特点， 可 适于Ｎ 亚硝胺的常规检测工作。 －
高基本保持定值。实验取３微升ＨＢ／ Ａ ０ ｒＨ ｃ 溶液，控制反应时间为３分钟。 ０
上述柱前脱亚硝基及 螯 合 反 应，结合 ＨＬ Ｐ Ｃ测 定 Ｎ 亚硝胺的方法，国内外尚未 －
见报道。 （ 二） 定量分析及检 出限
１ ．精密度实验：吸取 ４０ ５ 微升亚硝胺 混合标准溶液，按照实验方法 平 行 操 作六 次，结果见表 １ 。 结 果 与讨 论
一项Ｎ 亚硝胺新型分析方法。 － 头
亚 硝 胺 Ｎ Ｅ ， Ｎ－ Ｄ Ａ 二正丙基亚 硝 胺 Ｎ Ｐ ，Ｎ 二正丁基亚硝胺 （ Ｄ Ａ ， ＤＡ － Ｎ Ｂ
入３微升溴化氢冰醋酸溶液，塞紧后混匀Байду номын сангаас ０
置红外灯加热器上，控制温度５ ，反应３ ０ ０ 分钟。去塞，通入高纯氮，挥发除去溶剂。 然后滴加 ０ ２シ ． ％酚酞指示剂 １ ０ 滴，并依次加 入０ 毫升 （ ，体积） ． ２ １１ 氨水， ．毫升０ １ ０１ ．Ｍ ０ Ｃ Ｎ ３２ ｕ Ｏ 溶液，精确移入 ５０ ０ 微升５ィ（ ％ 体
ｔ ｎ ｂｓ ｌ ｅ ｓ ｕ ａ ｏｄｄ ｉ ｏ ａｅ ｗ ｏ ｆ ｉ ｎ ａ ｔ ｓ ｉｅ．Ｍｏｅ ａ ｈ ｖ ｒ ｔ ｎ ｈ
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Ｐｏ ｕｔ Ｇ Ｏ ａ － ｉｎ Ｘａ ｈ ｕ Ｘｕｎ ｒｄｃｓ Ｄ ｏｎ ａ ，．ｉ ｓ Ｏ － ａ ，Ｉｎ ｉｕ ｅ ｕ ｓ ｔｔ ｔ
ｏＲ ｄａｉ Ｍｅｉｎ，Ａａｅｙ Ｍｉｔｒ ａｉ ｏ ｌ ｎ ｄｃ ｅ ｃｄ ｏ ｉ ｍ ｌａｙ ｉ
Ｍｅｉ ｌ ｉｎｅ Ｂｅ ｉｇ ｄｃ Ｓ ｅｃｓ ｉ ｎ ａ ｃ ， ｊ
仪器由南京分析仪器厂生产的简易液相
（ 南京化 工学院 化工系 ）
高效液相色谱技术为提高柱 效 均 采用
３ ０ｍ的细颗 粒固定相，但随着粒度变 －１μ 蘭
细，流动相阻力相应增加，限制了长柱、细 柱和更细颗粒的使用，也使流动相的流速受 到限制。 液体Ｃ ２ Ｏ 比液相色谱常用的流动相粘度 要低得多，如２ ℃时，水、 ５ 乙腈、 甲醇、正己
ＤＴ ． ｈ ｃｅ ｔ ｆｒ ｅ ａｅ ｅ ｉｅｔ ｉ Ｃ） Ｔ ｅ ｌ ｅ ｏｍ ｄ ｒ ｔ ｎ ｎｉｅ ｈ ａ ｓ ｈ ｄ ｆｄ
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均为实验室合成 品。用 二氯 甲烷 配制亚 硝胺混合标准液，其 浓度为 ０ １ 克／ ．毫 ０ 毫
升。
溴化氢饱和冰 醋酸溶液，按文献［制
备。
积）的二硫化碳氯仿溶液，振摇 １ 分钟。静
其余试剂均为分析纯。
（ 二）实验方法
置分层后弃去水相。水洗有机相数次，至水
相无色。加入０ 毫升０ １ ｇ ｌ溶液，振 ． １ ． ＭＨ Ｃ２ ０
ｑａ ｔａｉ ｍ ｔｏ ｉ ｆｓ ｓｎｉｖ ａ ｄ ｕｔ ｕ ｎｉ ｔ ｅ ｈ ｄ ａ ， ｅｓｉｅ ｔ ｖ ｅ ｓ ｔ ｔ ｎ ｑｉ ｅ ｅｆ ｉｎ ａ ｄ ｓ ｅ ｓｃｅｓ ｌ ｕｅ ｉ ｔｅ ｆ ｃ ｔ ｎ ｈ ｂ ｎ ｃｓｕｌ ｓｄ ｈ ｉｅ ， ａ ｅ ｕ ｆ ｙ ｎ
（ 稿日 收 期：１ ５ ４ ５ ） ９ 年 月１ 日 ８ Ｈ ｈ ｒ ｒａｃ Ｌ ｕ Ｃｒ ａｏｒ ｈ Ａａ ｓ ｉ Ｐ ｆ ｍ ｎ ｉ ｉ ｈ ｍ ｔ ａ ｉ ｎｌ ｉ ｇ ｅｏ ｅ ｄ ｏ ｇ ｐ ｃ ｙ ｓ ｑ
以液体Ｃ ２ Ｏ作流动相的加压液相色谱探讨
张菊珍 史美仁 钱仁渊 程明霄
烷的动力粘度分别为０ ５ ． ，０ ５ ． ． ，０ ４ ． 和０ １ ９ ３ ７ ３
ｍ ａＳ帕斯卡・ ， ｐ 秒）而液体Ｃ ２ Ｏ 的粘度值仅 ０ ６ｍ ａＳ ． ９ ｐ ・。因此若用液体Ｃ 作流动相则 ０ Ｏ２ 可解决上述困难。 本文对以液体Ｃ ２ Ｏ 作为液相色谱流动相 的适应性，进行了初步探讨。
柱前螯合反应—高效液相色谱法测定痕量Ｎ 亚硝 哿 － 醢 胺
万谦宏 ＊ 傅承光
（ 河北大学理化分析研究中心 ，保定
选用常规检测器，结合化学衍生反应的
高效液相色谱法，在分析痕量Ｎ 亚硝基化 －
合物方面是一种兼具灵敏度、选择性之长的 实用方法。本项工作是在已进行的柱前螯合 反应—高效液相色谱法测定痕量仲胺的基础 上［ ，应用二烷基二硫代氨基 甲酸 汞 Ⅱ） １ ］ 颍
（ 一）脱 亚硝基反应
２ ．标准 线：配制２４６８１ｐ ｍ ，，，，０ｐ 亚
硝胺混合标准溶液的标准系列，按照实验方
大多数Ｎ 亚硝基化合物的 Ｎ Ｏ键较 － －Ｎ
弱 （０ ６千卡／ １ ０ 摩尔） ，可用多种方法加以 裂解。据文献［］ ３ 报道，溴化氢 的 冰醋 酸溶 液，对亚硝胺有较强的脱亚硝基能力和良好 的选择性，可使亚硝胺定量地分解为仲胺和
Ｕ ｉｅｓ ｙ，ａｄｎ ｎｖｒｉ Ｂ ｏｉｇ ｔ Ａ ｏｅ ｍ ｔｏ ｆｒ ａｅ ｅ ｒ ｉａｉｎ ｎ ｖｌ ｈｄ ｅ ｏ ｔ ｃ ｄｔ ｍ ｎｔ ｏ ｒ ｅ ｏ ｆ
表 ３ 硝胺标准曲线回归分 亚 析结果 及检出 限
Ｎ ｎ ｒｓ ｉ ｓ ｂｅ ｄｖ ｏｅ． ｈ ｍ ｔ ｄ －ｉ ｏ ｍ ｎ ｈｓ ｎ ｅ ｐｄ Ｔ ｅ ｅ ｏ ｔ ａ ｅ ａ ｅ ｅｌ ｈ ｉ ｂｓ ｏ ｄｎ ｒｓｉｎ ｌｗ ｄ ｔ ｄ ｉ － ｓ ｅ ｎ ｉｏａｏ ｆｌ ｅ ｂ ｈ ｅｖ ａ ｄ ｅ ｔ ｔ ｏ ｏ ｙ ｒ ａ ｅ ｔａ ｏ ｏ ｔ ｓ ｏｄｒ ａ ｉ ｐｏｕｔ ａＭ ｒ ｉ ｔ ｎ ｈ ｅ ｎａｙ ｎ ｒｄｃ ｓ － ｚ ｉ ｆ ｃ ｅ ｍ ｅ ｓ ｅ ｃｒ （） ａ ｙｄｈｏ ｒ ｍ ｔ ｃｅ ｔ （ ｇ ｕｙ ｄ ｌ ｌ ｔ ｃ ｂ ａ ｈｌｅ Ｈ － Ⅱ ｉ ｋ ｉ ｉ ａ ａ ｅ ａ ｓ
Ｌ ｔ，４３６ １７ ） ｅ ． ，８ （９ １ ｔ
［］傅 ４ 承光、万谦宏，分析 化 学， １ ８ ， ９ ３（ ） ５５
（９５． １８） （ 收稿 日期：１８ 年 ６ ） ９５ 月 Ｈｇ Ｐ ｒ ｒａ ｃ Ｌｑｉ Ｃ ｒｍ ｔｇａｈ Ｄ ｔｒ ｉ ｈ ｅｆ ｍ ｎｅ ｉ ｄ ｈｏ ａｏｒｐｉ ｅｅ－ ｏ ｕ ｃ ｍｎｔ ｎ Ｔａｅ Ｎｔ ｓｍ ｎｓ Ｐｅｏ ｍ Ｃ ｅ ｉ ｉ ｏ ｒｃ Ｎ ｉｏａ ｉｅ ｂ ｒｃｌ ｎ － ａ ｏ ｆ － ｒ ｙ ｕ ｈ
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ｐｒ ｊｔ ｎ ｅ ｉｅ ｉ ．Ａ ｏｄ ｐｏｕｉ ｌｙ ｆ ｅ ｎ ｃｏ ｇｏ ｒ ｒ ｃ ｉｔ ｏ ｔ ｅ ｄ ｂｉ ｈ
ｐｏｅｕｅ ｏ ｔｉ ｄ ｒｃｄ ｒ ｉ ｂａｎ ． ｓ ｅ
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谱上峰的位置也稍有影响，但这并不妨碍对
上述结果的判断。 此法快速灵敏，曾用于国内七个药厂的 氨 青嗝 产品的质量评比，反映 良 好。
参 考 文 献
［ ］ Ｃ Ｌ ｒ ｎ Ｈ Ｂ ｎｇ ｒ，． ｈｏ ａ ｇ， １ ． ａｓ ＆ ． ｕｄａ ｄＪＣ ｒｍ ｔ ｒ ｅ ａ ｏ．
１７１３ ７） ４ ，４１９８．
实
验
部
分
（ ） 仪 器与 试 剂 一
Ｐ ｒ ｉ－ ｌ ｅ Ｓｒｅ ３液相色谱仪， ｅｋｎＥｍ ｒ ｉｓ ｅ
配 Ｃ ６Ｔ型紫 用Ｌ － ５ 外可见 光度 器， 分光 检测
Ｓｇ ａ 色谱数据处理机。 ｉｍ １ ０型
Ｎ－ 二甲基亚硝胺 ＮＤ ＭＡ ，Ｎ 二乙基 －
＊ ５ １ 届研究生。 ９ ８
Ｈ －Ｄ Ｃ 螯合反应的选择性，建立起的 ｇ Ｔ
参 考 文 献
［ ］ 万谦宏、 １ 傅承光，分析化 待发表。 学， ［ ］ 乔治 ・ ２ 勃劳尔主编，何泽人 译， 无机制备手 册》 上 ， 册，化学 业出 版社，１５ ４页，１ ９ ９． ５ ［ ］Ｅ ３ ．Ｍ ｏｎ ｎ Ｃ ． Ｗａｅ Ａｎｌ ． Ｊ ｓ ． ．Ｌ ｈｏ ｌｒ ｔｓ ａ ｔ ｙ