下载文档原格式
苯丙乳液合成反应条件优化冯雪峰;李西营;陈蔚萍;张普玉;毛立群【摘要】以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等为单体,采用乳液聚合制备了苯丙乳液,研究了合成温度、引发剂用量、乳化剂用量、功能性单体丙烯酸用量等反应条件对苯丙乳液性能的影响,并探讨了丙烯酸单体对乳液耐酸碱稳定性的影响,确定了合成反应条件.结果表明,随着合成温度的提高,混合单体的转化率迅速增加,78℃时转化率最大(达到97.1％),而后随温度继续提高基本保持不变.混合单体转化率随过硫酸钾引发剂用量的增加呈现先增加后逐渐降低的趋势,当过硫酸钾与混合单体质量比为0.010时转化率最大,此时单体转化完全.此外,随着乳化剂用量增加,乳液的外观、钙离子稳定性、凝胶等性能都有所提高,但吸水率也相应增加.最佳合成反应条件为:合成温度为78℃,混合单体组成为15 g苯乙烯、2 g丙烯酸、18 g丙烯酸丁酯、8 g甲基丙烯酸甲酯,引发剂和乳化剂与单体质量比分别为0.010和0.035.得到的苯丙乳液在酸性条件下具有良好的稳定性.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(025)002【总页数】6页(P181-186)【关键词】苯丙乳液;乳液聚合;合成;反应条件【作者】冯雪峰;李西营;陈蔚萍;张普玉;毛立群【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】TQ633水性涂料中常见的成膜物质有纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丁苯乳液、乙丙乳液等［1－4］，其中苯丙乳液因具有无毒、无味、耐水、抗老化、耐碱、抗污、耐擦洗和低廉的生产成本等优异特性而被广泛用于水性涂料.水性涂料成膜物质的结构与性能对涂料和涂膜的影响很大，它能连续地铺展和附着于基底表面，屏蔽介质对基材的腐蚀.目前国内开发的苯丙乳液大多存在涂料强度低、耐水性不好、成膜温度较高等缺点，不能很好的满足水性涂料对成膜物质的要求［5］.本文旨在研究合成条件，如温度、引发剂用量、乳化剂加入量、功能单体丙烯酸加入量等因素对苯丙乳液合成反应及其性能的影响，为其性能改进提供依据.苯乙烯（ST）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、过硫酸钾（KPS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、碳酸氢钠（缓冲剂）、无水氯化钙、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP－10）、氨水，所有试剂均为分析纯，使用之前没有进一步提纯；实验用水为一次蒸馏水.超声波发生器；电鼓风干燥箱；激光粒径及Zeta电位分析仪（ZS90型，英国马尔文Zetasizer Nano）；傅立叶变换红外光谱仪（AVATAR360型，美国尼高力公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器；玻璃仪器气流烘干器；分析电子天平.苯丙乳液的制备过程主要分为三个阶段：预乳化阶段、种子制备阶段和主反应阶段.1.2.1 预乳化阶段乳化剂为OP－10与SDS的混合物，两者的质量比为2∶1.将一定量的乳化剂（乳化剂与混合单体质量比（w）依次为0.009，0.017 9，0.026 9，0.035，0.044）与30g（1.67mol）蒸馏水加入250mL三口烧瓶中，在1 080r／min转速下搅拌使之混合均匀；量取43g混合单体，其组成为16g苯乙烯、1g丙烯酸、18g丙烯酸丁酯和8g甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯酸作为功能性单体仅在考察其用量时改变用量（丙烯酸与单体质量比u＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09）；将单体混合均匀后转入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入乳化剂的水溶液中，滴加完成后继续搅拌15min得到乳白色的预乳液，静置待用.1.2.2 种子制备阶段分别量取17g预乳液，20g（1.11mol）蒸馏水，0.275g引发剂（KPS）和0.200g缓冲剂（碳酸氢钠）加入250mL三口烧瓶中；将三口烧瓶放入水浴中，使水浴温度升温至78℃（升温速率为1～2℃／min），达到设定温度后恒温15min得到种子溶液.1.2.3 主反应阶段将一定量的引发剂（引发剂与单体质量比（v）依次为0.004，0.006，0.008，0.010）和56g预乳液加入恒压滴液漏斗中，混合均匀；逐滴加入上述种子溶液中（滴加速度为1d／s，溶液温度为78℃），滴加完全后升温至85℃继续反应1h；使反应溶液冷却至室温，加入氨水调节pH至7～8，得到苯丙乳液.苯丙乳液的固含量（%）根据国标GB／T 11175－2002进行测试，单体转化率由下式进行计算：1.3.1 结构分析采用AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪测定苯丙乳液的红外吸收光谱，KBr压片；采用ZS90型激光粒径及Zeta电位分析仪测定苯丙乳液的粒径及粒径分布，测试在25℃下进行.1.3.2 性能测试苯丙乳液的外观、pH值、储存稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、乳液成膜性等性能均参照国标GB／T 11175－2002进行测试；苯丙乳液涂膜耐水性参照国标GB／T 1733－93进行测试.保持原料配比不变（43g混合单体、1.5g乳化剂、0.2g缓冲剂、0.45g引发剂、50g蒸馏水），在种子制备阶段分别选取70、75、78、和81℃温度条件制备种子溶液.图1是不同温度下单体转化率曲线，可以看出，温度为70、75℃时，单体的转化率较低，合成出来的苯丙乳液仍然存在单体的气味；当温度达到78℃时，转化率达到97.1%，熟化保温后几乎没有单体的味道，代之以乳香；温度继续升高到81℃时，转化率为96.03%，但是反应结束后，三口烧瓶底部有沉渣出现.在较低的温度下（70～75℃），乳液成核困难，生成的晶核数量不足，直接影响到后续的晶核生长.此外，温度较低，热分解释氧反应速率太慢，也不利于晶核的形成；反之，温度过高（＞81℃），聚合过程加剧，晶核生长速度加快，生成的晶粒过大.采用热分解型过硫酸钾作为引发剂制备苯丙乳液.在78℃，43g混合单体，乳化剂与混合单体质量比w＝0.035的条件下，改变引发剂用量进行乳液制备，考察了引发剂用量对单体转化率的影响（见图2）.从图2中可以看出，当v＝0.004～0.010时，单体的转化率随引发剂用量的增加而增加，合成出来的苯丙乳液还存在单体的味道；当v＞0.010时，单体的转化率缓慢减少，单体味道消失，乳液有股淡淡的乳香味.引发剂的加入量过少，单体的转化率偏低；而加入量过多，在反应初期会形成较多的自由基，粒子间碰撞次数增加，最终导致粒径增大，转化率增大［6－8］.图3是在不同引发剂用量下合成的苯丙乳液的红外谱图.当引发剂的加入量较低（v ＜0.010）时，在1 636cm－1处尚有C＝C双键的吸收峰存在，说明单体未全部参与聚合反应；而当v＝0.010时，在1 636 cm－1处C＝C双键的吸收峰几乎完全消失，说明单体基本上参与了聚合反应.在78℃，43g混合单体和v＝0.010的条件下，改变乳化剂用量w进行乳液制备，考察乳化剂用量对乳液性能的影响，如乳液的外观、成膜性、Ca2＋稳定性、凝聚情况、吸水率、耐水时间（见表1）、以及乳液的粒径大小（见图4）.从表1中可以看出，当乳化剂用量较低（w＜0.018）时，苯丙乳液的吸水率相对较低，但乳液外观、涂膜外观比较差，这是因为乳化剂较少，胶粒易聚合，产生凝胶，影响了乳液外观；随着乳化剂加入量的增加（w＞0.026），苯丙乳液的各项性能均得到改善.这是因为乳化剂增加，胶粒数增多，避免了合成过程中凝胶、破乳的发生，从而使乳液稳定性增加；但是随着乳化剂用量的增大，吸水率明显增大，这可归因于复合乳化剂的亲水性.从图4中可知，w＝0.017时，苯丙乳液的粒径较大，超过1 000nm；当w＝0.026时，苯丙乳液的平均粒径为136nm；当w＝0.035时，苯丙乳液的平均粒径为130nm；当w＝0.044时，苯丙乳液的粒径主要分布在13～110nm，平均粒径为82nm.在乳化剂用量比较少时，乳液的粒径较大；但随着乳化剂用量的增加苯丙乳液粒径逐渐减小，这是因为乳化剂用量增加，体系中胶束粒子变多，反应速率加快，乳液粒径变小.w＝0.035时，乳液的平均粒径较小.结合表1乳液的各项性能测试结果，乳化剂的最佳用量为w＝0.035.苯丙乳液在酸性环境以及金属离子的存在下不稳定，易出现凝胶［9］，因此往往在合成苯丙乳液时加入一些功能性单体引起乳液交联，形成网状结构，提高苯丙乳液的稳定性.丙烯酸带有亲水基—COOH，既可溶于水相又可溶于油相，可以抑制凝胶的产生，增加乳胶粒的溶剂化作用，从而使苯丙乳液具有较好的电解质稳定性能［12］.同时，功能性单体丙烯酸的加入还能改善乳液性能，如涂膜耐水性、涂膜耐擦洗性等［13－14］.因此，选用丙烯酸作为功能单体来增强苯丙乳液的稳定性能，并且考察丙烯酸用量对合成的乳液耐水性能的影响（见表2）.从表2可以看出，加入功能性单体丙烯酸后，苯丙乳液的耐酸碱pH范围增大，尤其是当丙烯酸用量与单体质量比值u＝0.03时，苯丙乳液显示出较好的耐酸碱性，可以在pH＝5～14的范围内保持稳定，不产生凝胶，这是因为AA中有极性基团羧基，引入乳液后在胶粒表面形成包裹，减少了粒子间的团聚，抑制了凝胶的发生，从而提高了苯丙乳液的耐酸碱性能.从表2还可以看出，随着丙烯酸加入量的增加，苯丙乳液涂膜后的吸水率增加，这是因为AA中的羧基是亲水性基团，用量过大会影响涂膜的耐水性.因为合成的苯丙乳液要用到酸性介质中，对苯丙乳液的耐酸稳定性要求较高，因此确定其最佳用量u为0.03～0.05.根据实验数据得到本实验制备苯丙乳液的最佳配比，具体配比如表3：以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体合成了能在酸性条件下使用的苯丙乳液，主要研究结论如下：（1）影响单体转化率的主要因素有反应温度、引发剂和乳化剂用量，转化率随三种因素的增加均呈现先增后降的变化趋势，由此确定乳液聚合的最佳反应条件为：温度为78℃，43g混合单体，v＝0.010，w＝0.035；（2）丙烯酸作为功能单体对苯丙乳液的耐酸碱稳定性有着显著的影响，适当提高其用量（u＝0.03～0.05）可以增进乳液的交联度，并对生成的乳液粒子进行表面修饰，抑制其团聚，提高乳液在酸性条件下的稳定性；（3）根据测试结果，最佳的乳液合成的原料质量配比为：15.8%苯乙烯、18.9%丙烯酸丁酯、8.4%甲基丙烯酸甲酯、2.1%丙烯酸、0.5%过硫酸钾、0.2%碳酸氢钠、52.5%蒸馏水、1.6%乳化剂.【相关文献】［1］ZOU Mingxuan，WANG Shijie，ZHANG Zhicheng，et al.Preparation and charaeterization of polysiloxane－poly（butyl acrylate－styrene）composite lattices and their film properties［J］.Eur Polym J，2005，41（11）：2602－2613.［2］WU Yumin，DUAN Hongdong，YU Yaoqin，et al.Preparation and performance in paper coating of silicone－modified styrene－butyl acrylate copolymer latex［J］.J Appl Polym Sci，2001，79（2）：333－336.［3］ZUBITUR M，ASUA J M.Factors affecting kinetics and coagulum formation duringthe emulsion copolymerization of styrene／butyl acrylate［J］.Polymer，2001，42（14）：5979－5985.［4］马祥梅，王斌，王武生.我国苯丙乳液的研究进展［J］.化学与粘合，2003（1）：30－39. ［5］黄力涛.影响苯丙乳液性能的因素探讨［J］.现代涂料与涂装，2010，13（5）：39－40. ［6］胡金生，曹同玉，刘庆普.乳液聚合［M］.化学工业出版社，1987：202－204.［7］MAXWELL I A，NAPPER D H，GILBERT R G.Emulsion polymerization of butyl acrylate ［J］.J Chem Soc，Faraday Trans I，1987，3：1449－1467.［8］傅和青，黄洪，陈焕钦.引发剂及其对乳液聚合的影响［J］.合成材料老化与应用，2004，33（3）：39－42.［9］尚定书.水乳性铁锈转化涂料的配制与应用［J］.材料保护，1996，29（8）：38－39. ［10］管睿，艾照全，李建宗，等.聚合工艺对丙烯酸酯乳液性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，1997，13（3）：123－126.［11］MENGER F M，TSUNO T.Crosslinked polystyrene in corporating water－pobls ［J］.J Am Chem Soc，1990，112：1263－1264.［12］汪慧.SiO2气凝胶／苯丙原位复合乳液的制备及其在隔热涂料中的应用［D］.广东：广东工业大学，2011.［13］罗正汤，侯友军，宁平，等.涂料用丙烯酸酯—苯乙烯超微乳液的研究［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2001，29（3）：71－74.［14］黄力涛.影响苯丙乳液性能的因素探讨［J］.现代涂料与涂装，2010，13（5）：39－40.。
本科毕业论文丙烯酸系增稠剂的聚合方法研究丙烯酸系增稠剂的聚合方法研究摘要：介绍了以丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯为单体，采用过硫酸铵作为引发剂，以非离子乳化剂聚氧乙烯醚(OP-10)和阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为复合乳化剂，经过乳液聚合，制得了一种水性涂料用缔合型增稠剂。
考察了丙烯酸单体含量、乳化剂用量对乳液性能和增稠剂粘度的影响。
优化了反应条件，反应过程和最终乳液都很稳定。
关键词：丙烯酸；苯乙烯；增稠剂Study on the Polymerization Methods For Acrylic DepartmentThickenerAbstract:A kind of associative thickener for waterborne coating is prepared by emulsion polymerization of acrylic, styrene,butyl acrylate and hydroxypropyl acrylate as monomers, ammonium persulfate was used as initiator；OP-10 and SDS wcre used as emulsifiers. The influence of the amount of acrylic and emulsifier to the emulsion properties and the viscosity of the thickener is described. Polymerization was easily carried out and stable polymef latex was obtained．Key words: acrylic acid; styrene; thickener目录第1章绪言11.1 乳液聚合11.1.1 乳液聚合的定义11.1.2 乳液聚合实验原理21.1.3 乳液聚合特点41.1.4 影响乳液聚合稳定性因素51.2 丙烯酸系聚合物乳液与乳液聚合物的生产51.3 增稠剂71.3.1 天然增稠剂71.3.2 乳化增稠剂81.3.3 合成增稠剂81.4 国外增稠剂的发展状况8第2章实验部分92.1 实验装置图102.2 主要实验仪器102.3 原料规格102.4 分析测试方法122.4.1 测试仪器122.4.2测试方法122.5 乳液的性能测试与表征132.5.1 液固含量的测定：132.5.2 单体转化率的测定：132.6 试验步骤13第3章结果与讨论133.1 实验方法与工艺参数的选择143.2 乳化剂对乳液稳定性的影响163.3 图谱分析183.4 碱溶性丙烯酸增稠剂的增稠机理18结论19参考文献20致21第1章绪言乳液聚合技术的开发起始于20世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。
(甲基)丙烯酸高级醇酯的合成及其应用摘要：（甲基）丙烯酸高级醇酯是一种化学品，它是一种重要的有机化工原料，用于制造涂料、油漆、染料、橡胶和塑料等。
该产品通常以高纯度的（甲基）丙烯酸为原料，通过酯化反应制成在工业上应用广泛。
目前的(甲基)丙烯酸高级醇酯合成仍有较大的改进空间，本文以(甲基)丙烯酸高级醇酯的合成开始，介绍丙烯酸十八酯的优化合成工艺及效益。
关键词：丙烯酸；高级醇酯；丙烯酸十八酯一、引言十八醇与丙烯酸进行酯化反应，得到丙烯酸十八酯，化学反应简单。
然而其沸点高，无法精馏或蒸馏纯化，丙烯酸聚合活性高，极易自聚生成聚合物杂质。
最早由汽巴精化和罗门哈斯等专用化学品公司开发，广泛应用在各种聚合物的共聚单体、防水剂单体等应用领域。
图1 丙烯酸十八酯国内较早生产该类产品的是成都有机所实验厂，主要用于该厂天然皮革防水剂生产，防水天然皮革曾风靡八九十年代。
90年代末期，天津天骄化工开始推广90%左右的丙烯酸十八酯，采用了溶剂携水工艺，甲苯气味大，下游企业难以接受。
21世纪初，巨化技术中心开始推广95%含量的熔融酯化法丙烯酸十八酯，产品中聚合物的残留、丙烯酸残留和有色杂质残留，依然影响下游企业的应用。
本文就一种(甲基)丙烯酸高级醇酯——丙烯酸十八酯的优化合成工艺及效益进行介绍[1]。
二、(甲基)丙烯酸高级醇酯的合成（一）合成方法酯交换法是(甲基)丙烯酸高级醇酯传统的合成方法，直接酯化法是甲基)丙烯酸高级醇酯的简单合成方法[2]，这两种方法在(甲基)丙烯酸高级醇酯的合成中应用广泛，具体合成途径如下：1.酯交换法酯交换法合成（甲基）丙烯酸高级醇酯是一种有效的合成方法，它是利用甲基丙烯酸甲酯和高级醇之间的酯交换反应来实现的。
该方法的原理是在催化剂存在的条件下，甲基丙烯酸甲酯和高级醇发生酯化反应，从而形成（甲基）丙烯酸高级醇酯。
该方法的优点在于它可以利用较低的原料成本来获得较高纯度的（甲基）丙烯酸高级醇酯，同时也可以得到较高纯度的甲基丙烯酸甲酯和高级醇。
甲基丙烯酸甲酯溶液聚合单体转化率摘要：一、甲基丙烯酸甲酯聚合的基本概念二、单体转化率的定义及重要性三、甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的单体转化率分析四、影响单体转化率的因素五、提高单体转化率的策略六、甲基丙烯酸甲酯聚合应用实例正文：甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种常见的有机化合物，在工业领域有着广泛的应用。
甲基丙烯酸甲酯溶液聚合是一种常见的聚合方法，通过该方法可以制备出各种性能的聚合物材料。
在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中，单体转化率是一个关键参数，它直接影响着聚合物的性能和生产效率。
单体转化率是指在聚合过程中，单体转化为聚合物的比例。
通常来说，当单体转化率达到15%时，聚合反应会开始明显加速，并在几十分钟内达到70到80%的转化率。
在这个过程中，单体分子逐渐减少，聚合物链不断增长，直至达到刚刚不流动的状态。
甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的单体转化率受到许多因素的影响，例如反应温度、压力、催化剂类型和浓度等。
为了提高单体转化率，可以采取以下策略：1.优化反应条件：通过调整反应温度、压力等条件，使聚合反应速率提高，从而提高单体转化率。
2.选择合适的催化剂：催化剂是聚合反应的关键因素之一，选择具有较高活性的催化剂可以加速聚合反应，提高单体转化率。
3.控制单体浓度：适当降低单体浓度，可以使聚合反应更加充分，提高单体转化率。
4.优化聚合工艺：通过改进聚合工艺，例如采用间歇聚合、连续聚合等方法，可以提高单体转化率。
甲基丙烯酸甲酯聚合应用实例丰富多样，如制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明塑料、橡胶等。
提高单体转化率有助于提高聚合物的性能，降低生产成本，从而满足不同领域的需求。
总之，甲基丙烯酸甲酯溶液聚合是一种重要的聚合方法，单体转化率在聚合过程中具有关键作用。
通过优化反应条件、选择合适的催化剂、控制单体浓度和优化聚合工艺等手段，可以提高单体转化率，进而获得性能更优良的聚合物材料。
高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用
陈华;闵峰
【期刊名称】《皮革与化工》
【年(卷),期】2024(41)2
【摘要】探索合成固含量在50%以上的丙烯酸酯乳液,以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈,丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等为混合单体,以
K_(12)和S-90作为复合乳化剂,以过硫酸铵为引发剂制取聚丙烯酸酯乳液。
通过改变预乳化的水量及控制条件、引发剂的用量、固含量的高低等条件进行多组实验,以探索各影响因素对乳液性能的影响,并筛选其最佳合成条件。
实验还通过在乳液聚合完成之后,通过加入氧化还原体系引发剂,来处理乳液中的残留单体,筛选出各体系下氧化剂和还原剂的最佳用量比。
实验发现采用还原剂FF6M和70%叔丁基过氧化氢氧化还原体系,当FF6M占乳液质量的比值约为0.2%,70%叔丁基过氧化氢占乳液质量的比值约为0.2%时,效果最佳。
【总页数】5页(P22-25)
【作者】陈华;闵峰
【作者单位】巴克曼实验室化工(上海)有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ433.436
【相关文献】
1.微乳液聚合法合成高固含量纯丙微乳液的研究
2.高固含量聚丙烯酸酯无皂乳液的合成及表征
3.基于二聚酸多元醇的高固含量聚氨酯分散体的合成及乳液性能
4.高固含量丙烯酸酯乳液的合成条件与乳液性质研究
5.细乳液聚合法制备高固含量聚丙烯酸酯乳液及性能
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
丙烯酸酯的乳液合成一、实验目的1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工艺路线；2.理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；二、实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。
乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。
功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。
因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。
聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。
在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。
凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。
在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。
严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。
凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效利用率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。
目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。
乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。
当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。
乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。
丙烯酸酯乳液聚合的影响因素前言乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。
作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。
例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。
在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物抗冲击性和韧性的有效方法。
但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。
而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。
所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。
以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。
具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。
将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。
丙烯酸高级酯合成的研究进展陈凯庆;王玉路【摘要】It was reviewed the development of the synthetic methods of higher alkyl(meth) acrylates. The main influencing factors on esterification such as molar rate of (meth)acrylic acid and higher alcohols, the dosage of catalyst and inhibitor of polymerization, reaction temperature and reaction time, as well as the post-treatment were discussed.%综述了丙烯酸高级酯的制备方法,反应过程的主要影响因素如酸醇摩尔比、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度、反应时间及后处理方法等.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)001【总页数】4页(P17-20)【关键词】丙烯酸高级酯;酯化;进展【作者】陈凯庆;王玉路【作者单位】山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东,济南,250353;山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东,济南,250353【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24丙烯酸高级酯是一类重要的化工原料,可与多种单体共聚得到不同类型的阳离子或阴离子表面活性剂,成为在制革上应用十分广泛的两亲共聚物型皮革复鞣加脂剂。
此类复鞣加脂剂具有稳定性好,耐电解质和耐酸碱的特点,用其复鞣后的成革丰满、柔软、粒面细腻[1]。
丙烯酸高级酯也可与(甲基)丙烯酸共聚,产物作为功能性凝胶材料[2],有着广泛的应用前景。
丙烯酸高级酯的主要制备方法有:酯交换法和直接酯化法,直接酯化法又包括溶剂酯化法,溶融酯化法。
本文综述了丙烯酸高级酯反应过程的主要影响因素如酸醇摩尔比、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度、反应时间及后处理方法等。
常规乳液聚合下提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的途径崔继元;吝艳辉;刘金梅【摘要】以丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,反应型乳化剂MIXSTAR 6550和非反应型非离子乳化剂NOVELUTION 390复配作为复合乳化剂,过硫酸铵为引发剂,研究了乳化剂用量、3种质子[H+]及[H+]浓度对聚合稳定性、丙烯酸十八酯共聚活性及总单体转化率的影响.结果表明:反应型乳化剂MIXSTAR 6550具有将强憎水的丙烯酸高碳醇酯摆渡到乳胶粒或增溶胶束中的能力,同时强的质子[H+]降低了丙烯酸高碳醇酯的活化能,使丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合条件下可与其他丙烯酸酯共聚.即使丙烯酸高碳醇酯引入量为45％,总单体转化率也可达97％以上,实现了(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合下可与其他单体进行理想共聚的目的.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)007【总页数】8页(P33-40)【关键词】乳液聚合;(甲基)丙烯酸高碳醇酯;长碳链反应型乳化剂;质子[H+]【作者】崔继元;吝艳辉;刘金梅【作者单位】邯郸市瑞斯达乳胶科技有限公司,河北邯郸056700;邯郸市瑞斯达乳胶科技有限公司,河北邯郸056700;鲁南技师学院,山东临沂276017【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4(甲基)丙烯酸高碳醇酯是指由丙烯酸或甲基丙烯酸与12个碳原子以上高碳醇或环状一元醇酯化后的产物。
(甲基)丙烯酸高碳醇酯共聚物因具特殊的憎水性和成膜性能而成为理想的涂料、粘合剂成膜物质。
目前，将乙(丙)烯类不饱和单体直接进行乳液聚合仍是涂料水性化的最佳途径，但乳液聚合与溶剂型聚合不同，乳液聚合过程中单体首先由单体珠滴向水相扩散，然后经过水相向胶束或乳胶粒内部扩散，与此同时，水相中的初级自由基向胶束或乳胶粒内部扩散，完成引发、增长聚合形成聚合物胶乳[1]。
(甲基)丙烯酸高碳醇酯为强憎水的单体，在乳液聚合过程中很难从单体珠滴向水相扩散，也就不能完成从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程，从而使得(甲基)丙烯酸高碳醇酯类的强憎水性单体不能进行乳液聚合。
依据乳液聚合扩散控制机理，单体适当的亲水性是其能否进行正常乳液聚合的关键。
另一方面，因(甲基)丙烯酸高碳醇酯的长酯基导致其聚合活性比其相应的低级酯低，即使能进入到乳胶粒或胶束中，因现行的引发剂产生的自由基活性低，也很难与其他单体进行共聚。
因此如何提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中的共聚活性、制备耐水性更优的环保型成膜物质一直是乳液聚合领域中追求的目标。
本研究设计并合成了一种可将强憎水的(甲基)丙烯酸高碳醇酯“摆渡”到乳胶粒或胶束中的反应型乳化剂，并与常规非离子乳化剂复配，实现了强憎水单体从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程，然后通过向乳液聚合体系中加质子[H+]，降低(甲基)丙烯酸高碳醇酯双键打开的活化能，解决了(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中不能聚合或不能共聚合的难题[2]。
本文选用丙烯酸十八酯(SA)与甲基丙烯酸酯甲酯(MMA)为共聚单体，以带长链烷基的反应型乳化剂(MIXSTAR 6550)及非离子型乳化剂NOVELUTION 390为复合乳化剂，在有效[H+]的作用下进行乳液共聚。
考察了乳化剂配伍及用量、3种质子[H+]及加入量对乳液聚合行为、单体转化率、乳液粒径等的影响，并从乳液聚合动力学方面对结果进行了阐述和佐证，所得结果尚未见文献报道。
1 实验部分1.1 主要原料与仪器丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：工业级，赢创特种化学(上海)有限公司；质子[H+]A[H+]、B[H+]、C[H+](含量为99%)：工业级，北京化工厂；反应型乳化剂MIXSTAR 6550(烯丙基高级脂肪醇醚聚氧乙烯醚磺酸盐)，自制；非离子型乳化剂NOVELUTION 390(脂肪醇聚氧乙烯醚)：SASOL公司；过硫酸铵(APS)：工业级，上海优耐德化学公司；氨水(含量25%)：工业级，市购。
高灵敏纳米粒度分析仪：Zetasizer Nano S90，英国Malvern Instruments Ltd.；傅里叶红外光谱仪： Nicolet 5700，美国Thermo公司；核磁共振波谱仪：AV 600，美国Bruker 公司。
1.2 乳液聚合(1) 向配有搅拌器的1 500 mL三口烧饼中加去离子水，开启搅拌，加入计量的反应型乳化剂MIXSTAR 6550和常规非离子乳化剂NOVELUTION 390，搅拌15 min后，加入计量的MMA继续搅拌30～50 min，得到预乳液，备用；(2) 向配有搅拌器、滴加导管、温度计的2 000 mL四口瓶中，加去离子水，开启搅拌，加入计量的MIXSTAR 6550，升温至80～85 ℃，加入SA和5%的预乳液垫底，搅拌10～15 min，再加入初引发剂和规定量的质子[H+]，反应60 min，进行部分中和后再滴加其余单体预乳液和引发剂组分，2 h滴加完毕后保温2 h即得到所要求的乳液。
1.3 测试与表征1.3.1 (甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的测定(甲基)丙烯酸高碳醇酯的转化率C可如式(1)计算。
(1)式中：W1—含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量；W0—不含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量；Wa— (甲基)丙烯酸高碳醇酯单体在乳液中的理论固体含量。
测定方法：取一定量的乳液加入少量5%的阻聚剂1，4-对苯二酚水溶液搅拌均匀，在直径为10 mm的平底玻璃器皿中准确称取1.00～2.00 g乳液，铺平后置于鼓风干燥箱中于120 ℃烘干至恒质量，取出后放于干燥器中冷却至室温后称质量。
1.3.2 聚合反应速率的测定本研究目的是实现(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中与其他单体共聚，所述的聚合反应速率是指(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体共聚的速率。
在单体[(甲基)丙烯酸高碳醇酯]浓度(Ma)、引发剂浓度(I)、聚合反应温度(T)一定时，影响聚合速率(RP)的主要因素为质子[H+]和质子[H+]的浓度、乳化剂浓度(S)，对它们可用时间(t)-转化率(C)曲线表示。
乳液聚合速率可用式(2)表示[3]。
Rp=C/t式(2)1.3.3 乳胶粒子粒径的测定用粒度分析仪测定乳胶粒子大小及粒径分布。
单位体积内平均乳胶粒子数可如式(3)计算[4]。
(3)式中，NP—单位体积中乳胶粒子数；表示平均粒径，nm；m—单位体积乳液中的聚合物质量；ρ—聚合物密度，为1.06 kg/m3[3]；[ma]—单(甲基)丙烯酸高碳醇酯的浓度，mol/L；[m0]—单体的浓度，混合单体的平均相对分子质量；C—转化率。
1.3.4 结构表征采用红外光谱和核磁氢谱(1H NMR)对共聚物P(SA-co-MMA)进行结构表征。
在进行测试前，用氯仿溶解，然后正庚烷进行沉淀，过滤取沉淀物于30 ℃真空干燥箱中烘干至恒质量，以除去SA及SA的均聚物和低聚物。
红外光谱测定步骤：将1～2 mg试样与200 mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用50～100 MPa的压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。
试样和KBr 都应经干燥处理，研磨到粒度小于2 μm，以免散射光影响。
1H NMR测定步骤：用氘代氯仿将样品溶解成浓度为5%～10%的透明溶液，然后用核磁共振波谱仪测定其氢原子的化学位移。
2 结果与讨论2.1 SA与MMA共聚物表征图1和图2分别为P(SA-co-MMA)共聚物的1H NMR谱图和红外光谱。
图1 P(SA-co-MMA)共聚物的1H NMR谱图(MMA与SA质量比为55∶45)Fig.1 1H NMR spectrum of P(SA-co-MMA) at the ratio of MMA to SA is 55 to 45图2 P(SA-co-MMA)共聚物的红外光谱Fig.2 FT-IR of P(SA-co-MMA)从图1可知，a和d(δ=3.6～4.1)分别归属于与PMMA和PSA酯基上—O—CH3及—O—CH2的H、酯键与烷基相接的第一个碳上的氢；c(δ=1.6～1.8)是丙烯酸酯共聚后α—H；b(δ=0.9～1.3)是酯基上的烷基与酯基相邻的第2个碳原子上的H，和/或属于PMMA上远离酯基的甲基上的H。
g(δ=0.2～0.5)归属于酯基上长链烷烃与酯基相连的第3个碳原子上的H，e则是大于3个碳原子上的H，f则是大于10个碳原子以上的H；即e归属于和PSA上酯基上的长链烷基的第8～12个CH2上的H，而f则归属于PSA上酯基上的长链烷基的第13～17个—CH2—及第18个碳的—CH3上H的重叠峰。
因此从图4可以确定，在本研究中，采用常规乳液聚合，SA可完全与MMA进行乳液共聚，且当适MIXSTAR6550用量在2%～5%(占总单体质量的百分比)时，SA的共聚转化率可达97%以上。
在图2中，800 cm-1处归属于长度在8个碳以上的碳链结构特征峰，因本实验无丙烯酸正辛酯参加，因此该特征峰就是共聚物中聚丙烯酸十八酯链段上的长链烷基峰；1 100 cm-1处归属于酯基上的烷基醚(C—O—R)的特征峰；1 728 cm-1处是典型的酯羰基峰；2 860 cm-1、2 940 cm-1及1 440 cm-1处均是是典型的—CH2—、—CH—或—CH3的指纹峰。
图5的结果可间接说明，在本研究的乳液聚合体系中，SA确实与MMA进行了共聚。
2.2 影响反应速率的因素在常规乳液聚合中影响单体聚合反应速率的因素很多，包括：单体本身的聚合共聚活性及单体的亲疏水性大小、乳化剂分子结构及用量、引发剂种类及浓度、pH缓冲剂、聚合温度、搅拌形式和搅拌强度等[5]。
本研究主要考察了乳化剂和质子[H+]的影响。
2.2.1 乳化剂种类及用量对SA聚合速率的影响单体能否从单体珠滴经水相扩散或迁移到胶束或乳胶粒是决定该单体能否进行正常共聚合的必要条件。
本研究设计并合成了一种具有烯丙基[—(CH2)8～22]长碳链的烷基醇醚磺酸盐反应型乳化剂[MIXSTAR 6550]作为(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液共聚合的主乳化剂，目的就是利用长疏水链的反应型乳化剂与强憎水的(甲基)丙烯酸高碳醇酯进行物理吸附，提高其在水中的溶解度，进而将难以从单体珠滴通过水相迁移到乳胶粒表面进行聚合的SA“摆渡”到乳胶粒表面，实现与其他单体共聚的目的。
在固定非离子乳化剂NOVELUTION 390用量为7.57×10-2mol/L、在m(MMA)∶m(SA)=55∶45的条件下，实验考察了反应型乳化剂MIXSTAR 6550用量对SA聚合转化率的影响，结果如图3所示。
a—7.10×10-2 mol/L；b—4.71×10-2 mol/L；c—2.3×10-2 mol/L图3 乳化剂浓度对转化率与时间的影响Fig.3 Effects of emulsifier concentration on conversion of monomers本实验中MIXSTAR 6550对SA具有良好的摆渡功能，具有摆渡速率快、承载量高及乳液聚合稳定性、胶乳贮存稳定性好的特点。
