第6章化学平衡热力学原理
1. 1000 K，101.325kPa时，反应2SO３(ｇ) ==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol·m-3。
(1)求此反应的 Ｋｐ和Kｙ；(2)求反应SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)的Ｋｐ和Kｃ。
（答案：①K p= 29.43 kPa，K Y= 0.29，②K p= 171.6 kPa，K c= 1.88 mol1/2·m-3/2）
解：(1) 2SO3(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)
K p=Kc(RT)∑νβ=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa
K y= K p·P-∑νβ=29430×(101325)-1=0.29
(2) SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)
=
=
2．在温度Ｔ容积V的容器中，充入1mol H２和3mol I２，设平衡后有x mol HI生成。若再加入2mol H２，则平衡后HI的物质的量为2x mol。试计算Ｋｐ值。 （答案：4）
解：已知平衡时生成HI摩尔数为x
H2(g) + I2(g) ==== 2HI
反应前摩尔数 1 3 0
平衡时摩尔数 1-0.5x3-0.5x x
总摩尔数∑n=1- 0.5x +3- 0.5x + x = 4mol ∵∑νB = 0
若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2
H2(g) + I2(g) ==== 2HI
重新平衡时摩尔数3－x 3－x 2x
总摩尔数=3－x+3－x+2x = 6
在同一温度T，，
∴，解此方程得：x =1.5，故
3．将含有50% CO、25% CO２、25% H２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K的炉子中，总压为202.65 kPa。试计算平衡气相的组成。已知反应
CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K时，Ｋｐ＝1.22。
（答案：CO2：18.03%，H2：18.03%，H2O：6.97%；CO：56.97%）
解：CO２(ｇ)＋H２(ｇ) === H２O(ｇ)＋CO(ｇ)
反应前物质的量0.25 0.25 0 0.5 mol
平衡时0.25－x0.25－x x0.5+x
∑n1= 0.25－x + 0.25－x + x + 0.5+x =1
0.22x2－1.11x + 0.07625 = 0 ，x = 0.0697
所以H2O%=6.97%
CO% = (0.5+0.0697)×100% = 56.97%
CO2% = H2% = (0.25-0.0697)×100% = 18.03%
4．PCl５的分解反应为PCl5(ｇ) ==== PCl3(ｇ)＋Cl2(ｇ)，在523.2 Ｋ、101.325 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为st1:chmetcnv UnitName="kg" SourceValue="2.695"
HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0">2.695kg·m－３。试计算：(1)PCl５(ｇ)
的离解度；(2)该反应的Ｋｐ；(3)反应的。 （答案：①α = 0.80，②1.778，③-2502 J·mol-1）解：(1) PCl５(ｇ) ==== PCl３(ｇ)＋Cl２(ｇ)
反应前mol 1 0 0
平衡mol 1－ααα
n总= 1－α + α + α = 1+α
由气态方程：pV = (1+α)RT，又有物质平衡有ρV = 1×M1，式中M1为反应物分子量，故二式
之比得，∴
对PCl5(g)分解：M PCl5 = 208.3×10-3kg·mol-1
(2)
(3)
5．将1 mol的SO2与1 mol O2的混合气，在101.325 kPa及903 K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却并用KOH吸收SO２和SO3，最后测得余下的氧气在101.325 kPa，273.15 K下体积为13.78 L。试计算反应
SO２＋0.5O2 ==== SO3
在903 K时的及。 （答案：–12.7 kJ·mol-1）
解：SO２＋0.5O2 ==== SO３
反应前各物质量/ mol 1 1 0
平衡时各物质量/ mol 1－x1－0.5x x
∴
n总= n SO3 + n O2 + n SO2= 0.7703 + 0.6148 + 0.2297 = 1.6149mol
6．某气体混合物含H２S的体积分数为51.3%，其余是CO２，在298.15K和101.325 kPa下，将1.75 L此混合气体通入623 K的管式高温炉中发生反应，然后迅速冷却。当反应流出的气体通过盛有CaCl２的干燥管(吸收水气)时，该管的质量增加了34.7mg。试求反应H２S (g)＋CO2(g)====
COS(g)＋H2O(g)的平衡常数。 （答案：3.249×10-3）
解：设该气体混合物为理想气体，反应前气体总摩尔数为n：
反应前H2S和CO2的摩尔数分别为，
= 0.07153×51.3% = 0.03669mol
= 0.07153×(1－51.3%) = 0.03484mol
平衡时各物质摩尔数分别为：
= 0.0347÷18 = 0.00192mol
= 0.00192mol
= 0.03669－0.001928 = 0.03476mol
= 0.03484－0.001928 = 0.03291mol
∵
∴
7．(1) 在0.5 L的容器中，盛有1.588 g的N2O4气体，在298 K部分分解: N2O4(g)====2NO2(g)
平衡时压强为101.325 kPa，求分解反应的；
(2)在50 662.5 Pa下，N2O4的离解度为若干?
(3)离解度为0.1时的压强应是多大? （答案：①0.140，②0.256，③351.843）解： (1) N2O4(g) ===== 2NO2(g)
离解前 0
平衡时
= ，而= 1.588 ÷ 92 = 0.01726 mol
故1+α = 0.020438÷0.01726，α = 0.1841
(2)若p = 50662.5Pa，则
(3) 若α = 0.1，则
8．在1393 K下用H2气还原FeO(s)，平衡时的混合气体中H2摩尔分数为0.54，求FeO的分解
压。已知在1393 K，反应：2H2O(g)==== 2H2(g)＋O2(g) 的＝3.4×10-13。
（答案：p分(FeO)=2.5×10-8 Pa）
解：(1) H2(g) + FeO(s) === Fe(s) + H2O(g) ∑νB= 0
∴
(2) H2O(g) ==== H2(g)＋0.5O2(g)
(3) = (1)+ (2) FeO(s) === Fe(s) + 0.5O2(g)
因为，所以
9．在真空的容器中放入固态的NH4HS，于298 K下分解为NH3与H2S，平衡时容器内的压强为66662 Pa。(1)当放入NH4HS时容器中已有39993 Pa的H2S，求平衡时容器中的压强。(2)容器中原有6666 Pa的NH3，问需加多大压强的H2S，才能开始形成NH4HS的固
（答案：① 1.111×109Pa2，②166667Pa）
解：NH4HS(s)=== NH3(g)+ H２S(g)
(1) 分解前已有39993Pa的H2S
(2) 形成NH4HS(s)的条件：Δr G <0，即：J p >K p
6666 p H2S > 1.111×109，p H2S > 166667 Pa
10．298 K时，NH4HS与NH2(CH3)2HS的分解压分别为36680与11044 Pa，试计算在容器中一同投入这两种硫化物后，298 K时体系的总压。 （答案：38306Pa）
解：(1) NH4HS(s)=== NH3(g)+ H２S(g)
(2) NH2(CH3)2HS(s)=== NH(CH3)2(g)+ H2S(g)
289K在同一容器中同时平衡：
解之：，
解得：
11．将10 g的Ag2S(s)与890 K，101.325 kPa的1 L H2气相接触，直至反应平衡。已知此
反应在890 K时的平衡常数＝0.278。(1)计算平衡时Ag2S(s)和Ag(s)各为多少克；
(2) 平衡气相混合物的组成如何?
（答案：(1 )Ag2S：9.268×10-3，Ag：0.647×10-3kg，(2) H2S：0.0030，H2：0.0107 mol）
解：(1) 反应前：
(M Ag =107.868，M S =32.06, M Ag2S=247.796)
Ag2S(s) + H2(g) === 2Ag(s) + H2S(g)
反应前：0.04036 0.01369 0 0
平衡时：0.04036－x 0.01369－x 2x x mol
∵
∴ x = 0.002978 mol
则平衡时：n Ag = 0.005956mol
W Ag = 0.005956×107.068 = 0.642 g
n Ag2S = 0.04036－0.002978 = 0.03738mol
W Ag2S = 0.03738×247.796 = 9.26 g
(2) 平衡时气相组成：
12．反应MgO(s)＋H2O(g)=== Mg(OH)2(s)，＝100.42Ｔ-46024 J·mol-1，试问：
(1) 在293 K、相对湿度64%的空气中MgO(s)是否会水解成Mg(OH)2(s)?
(2) 在298 K，为避免MgO的水解，允许的最大相对湿度为多少? 已知298 K时水的饱和蒸气压为2338 Pa。（答案：(1) 会水解；(2) 4.76%）
解：(1) MgO(s)＋H2O(g)=== Mg(OH)2(s)
= 100.42T－46024 = 100.42×293－46024 = -16601 J·mol-1
相对湿度
, 故MgO(s)会水解
(2) 为避免MgO的水解，必须有：
即：
解得：
相对湿度
13．(1)试计算1000 K时下列反应的平衡常数：FeO(s)＋CO(g)==== Fe(s)＋CO2(g)
已知反应：FeO(s)＋H2(g)=== Fe(s)＋H2O(g) 的＝(13180－7.74Ｔ)J·mol-1；
CO2(g)＋H2(g)=== CO(g)＋H2O(g) 的＝(35982－32.63Ｔ)J·mol-1
(2) 如果薄钢板在1000 K下于含有10% CO、2% CO2和88% N2(均为体积分数)的气氛
中退火，会不会生成FeO? （答案：①0.78，②不会生成FeO）解：(1) 已知1000K 时：FeO(s)＋H2(g) ==== Fe(s)＋H2O(g) (1)
= 13180－7.74×1000 = 5440 J
CO2(g)＋H2(g) ==== CO(g)＋H2O(g) (2)
= 35 982－32.63×1000 = 3350 J
由(1)－(2) 得(3)：
FeO(s)＋CO (g) ==== Fe(s)＋CO2(g) (3)
∴=－= 5440－3352 = 2088 J
(2)
∴钢板在所给气氛下退火不会生成FeO。
14．反应器中盛有液态Sn和SnCl2，相互溶解度可以忽略，在900 K通入总压为101.325 kPa的H2-Ar混合气体。H2与SnCl2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H2，7% HCl，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?
已知：H2(g)＋Cl2(g) ==== 2HCl(g) ＝(-188289)－13.134Ｔ /J·mol-1
Sn (l)＋Cl2(g) ==== SnCl２(l) ＝(-333062)＋118.4Ｔ/J·mol-1
（答案：未达到平衡）
解：反应：SnCl2(l) +H2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) ………………（1）=？
已知：H2(g)＋Cl2(g) ==== 2HCl(g) (2)
= (-188289)－13.134×900= -200109.6 J
Sn (l)＋Cl2(g) ==== SnCl2(l) (3)
=(-333062)＋118.4×900= -226502 J
由（2）－（3）得（1）：
∴= (-200110) –(-226502) = 26392.4 J
∵与相差很远，∴未达平衡。
15．已知298 K时气相异构化反应，正戊烷=== 异戊烷的＝13.24。液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度的关系可分别用下列二式表示：
正戊烷：＝ 5.977 1－
异戊烷：＝ 5.914 6－
式中Ｔ为绝对温度，p的单位为千帕(kPa)。
假定形成的液态溶液为理想溶液，计算298 K时液相异构反应的K x。（答案：K x = 9.8607）
解：
已知气相平衡，根据拉乌尔定律得：
液相平衡
16．在1113 K和101.325 kPa下，含85.4% Fe(摩尔分数)的Fe—Ni合金同由57.5% H2和42.5% H2O 组成的气体混合物平衡时，合金中的铁比镍氧化得快，其反应为：
Fe(合金中)＋H2O(g)=== FeO(s)＋H2(g) ＝(-13 180＋7.74Ｔ)J·mol-1
假定所生成的FeO不溶解于铁中，试计算合金中铁的活度及活度系数。
（答案：a= 0.8261，γ = 0.9673）
解：对题给反应在1113 K下有：= ( -13180)＋7.74×1113 = -4565.4 J
所以：
又因：
故：a Fe = 0.8261，
17．在1200 K，液态PbO的分解压p O2为3.881×10-4 Pa。在1200 K，液态纯Pb与液态PbO-SiO2溶液平衡时氧的分压为9.707×10-5 Pa，试求氧化物熔体中PbO的活度。
(答案：α= 0.5)
解：考虑1200K时下述两反应：
(1) PbO(l) ==== Pb(l)＋0.5O2(g)
(2) PbO-SiO2(l,a PbO) ==== Pb(l)＋0.5O2(g)
若熔体中PbO的标准态选纯PbO(l)为标准态，则两反应的相同，即：
对反应（2）有：
∴
18．298 K时将1 mol乙醇与0.091 mol乙醛混合，所得溶液的体积为0.063 L，当反应达到平衡时90.72% 的乙醛已按下式进行反应：
2C2H5OH＋CH3CHO ==== CH3CH(OC2H5)2＋H2O
(1)计算反应平衡常数(设溶液为理想溶液)；
(2)若溶液用0.300 L惰性溶剂冲稀，试问乙醛作用的百分数若干?
（答案：①7.236×10-2，②70.3%）
解：（1）设乙醛的作用量为a，则有：
a = 0.091×90.72% = 0.0825
2C2H5OH＋CH3CHO ==== CH3CH(OC2H5)2＋H2O
1mol 0.091 0 0
1-2a 0.091-a a a
K c==
=
(2) 当溶液被惰性溶剂冲稀时，体积变化引起a亦将变化
设乙醛作用百分数为x，则a =0.091x
∴由K c=得：
7.236×10-2 =
解上列方程得：x = 0.703
∴乙醛作用的百分数x = 70.3%
19．在1000 K，SO2氧化为SO3的平衡常数＝1.85。(1)设平衡时氧的分压为30397.5 Pa，则
物质的量之比为多少? (2)若把氧分压为30397.5 Pa的平衡混合物压缩，使总压加增加一倍，
则对值有何影响? (3)若在上述平衡混合物中通入N2气，使总压加倍，对值又有何影响? （答案：① 1.01，② 1.43，③无影响）
解：题给反应为：SO2(g)＋0.5O2(g) ==== SO3(g)
(1) ∵
∴
(2) 按题意，总压增加一倍，即为2p，
由此可见,在一定温度下使总压增加一倍，则的值增加约1.4倍.
(3) 根据公式
在等T、V一定的条件下通入N2使总压增加一倍，使总摩尔数亦增加一倍.
∴不变，也可以说p O2也不变，故之值也不变。
∴当通入N2使总压增加一倍，对之值没影响。
20. 反应CaF2(s)＋H2O(g)==== CaO(s)＋2HF(g) 在900K的＝1.834×10-11，在1000 K
的＝7.495×10-10。若反应的在900～1 000 K之间可视为常数，(1)求此温度
区间与Ｔ的关系式；(2)求与。（答案：①277627－102.93T / J·mol-1）
解：(1) ∵在900K～1000K之间，=常数
∴
即
∴= 277627-102.93T
(2) 因为= 277627 J/mol
=-T
∴= 102.93 J·mol-1·K-1
21．固态HgO在298 K的标准生成热为-90.21 kJ·mol-1，固态HgO、液态Hg和气态O2在298 K
的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 J·mol-1·K-1
。假设和不随温度而变化，求固
态HgO在标准压强下分解为Hg(l)和O2(g)的温度。（答案：T分= 845.6K）解：分解反应：HgO(s) ==== Hg(l) +0.5O2(g)
= -(-90.21) = 90.21 kJ·mol-1
=0.5×205.02 + 77.41 - 73.22 = 106.7 J·mol-1·K-1
= 90210 - 106.7T ≤ 0
在标准压强下,
可认为
== 90210 -106.7T
当≤0时，反应有可能发生。
所以：T≥ 90210 ÷106.7= 845.6K
22．潮湿的Ag２CO3在383 K时于空气流中干燥，为防止分解，空气中CO2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下：
物质/(J·mol-1·K-1) /(J·mol-1) /(J·mol-1·K-1)
Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) 167.4
121.75
213.68
-501 660
-30 543
-393 510
109.6
65.7
37.6
（答案：1545Pa）
解：相关反应：Ag2CO3(s) ==== AgO(s) + CO2(g)
(298) = (-393510)－30543 + 501660 = 77607 J·mol-1
(298) = 213.68 +121.75－167.4 = 168.03 J·mol-1·K-1
= 37.6 + 65.7－109.6 = -6.3 J·K-1
∴(298) = 776.7－168.03×298 = 27534 J
因为：(T)= 77607+= 79484－6.3T
∴(T) = 79484 + 6.3T ln T－210.22T2
则：(383)= 13322 J·mol-1,
所以Ag2CO3(s)的分解压为：p CO2 = 1545Pa，故CO2的压力应大于1545 Pa。
23．反应3CuCl(g)==== Cu3Cl3(g)的与Ｔ的关系式为：
＝(-528 858)－52.34T lg T＋438.0T J·mol-1
求：(1)在2000 K时此反应的和；
(2)在2000 K、101.325 kPa反应平衡混合物中Cu3Cl3的摩尔分数。
（答案：⑴-483400 J·mol-1，⑵-242.5 J·mol-1·K-1）
解：因为：
所以：
(2000 K) = 52.34lg2000－415.273= -242.5 J·mol-1·K-1
(2000 K) = (-528858)－52.34×2000×lg2000 + 438.0×2000 = 1590.18 J·mol-1
(2000 K) = (2000 K) + T(2000 K)
= 1590.18 + 2000×(-242.5) = -483.4 kJ·mol-1
(2) 设在2000K，101325Pa下平衡混合物中，Cu3Cl3(g)的摩尔数为y:
3CuCl(g)==== Cu3Cl3(g)
平衡： 1－y y
即，平衡时Cu3Cl3(g)的摩尔数为y = 0.305mol
24．甲醇合成反应：CO＋2H2==== CH3OH，＝(-90642＋221.3T)J·mol-1，同时存在一个重
要的副反应：CH3OH＋H2== CH4＋H2O ＝(-115508－6.7T)J·mol-1。若无高选择性催化剂存在，在700 K进行上述反应，此体系平衡时产物是什么? 提高反应体系的压强，对此体系有何影响? （答案：CH4，H2O，有利于反应正向进行）
解：在700K时：
(1)：CO＋2H2 ==== CH3OH
＞0，所以产生CH3OH趋势较小
化学热力学化学平衡 一、选择题 （）1. 下列过程中，△G=0的是 (A) 氨在水中解离达平衡(B) 理想气体向真空膨胀(C) 乙醇溶于水(D) 炸药爆炸（）2. 一定条件下，合成氨反应呈平衡状态，3H2+N2=2NH3-------K1， 3 2H2+ 1 2 N2=NH3-----K2，则K1与K2的关系为 (A) K1=K2(B) K12 = K2(C) K22=K1(D) 无法确定 （）3. 下列反应中哪个是表示△r H m=△f H m(AgBr，s)的反应 (A) Ag+(aq)+Br―(aq)=AgBr(s) (B) Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) (C) 2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s) (D) Ag(s)+1/2 Br2(g)=AgBr(s) （）4.已知：A+B?→ ?M+N，Δr H1=35 kJ·mol－1；2M+2N?→ ?2D，Δr H2=－80 kJ·mol－1；则 A+B?→ ?D的Δr H3是 (A) －5kJ·mol－1(B) －10kJ·mol－1(C) －45kJ·mol－1(D) 45kJ·mol－1 （）5. H2 O(l，100℃，101.3 kPa) ?→ ?H2 O(g，100℃，101.3 kPa)， 设H2 O(g)为理想气体，则由始态到终态体系所吸收的热量Q为 (A) ＞ΔH(B) ＜ΔH(C) ＝ΔH(D) ＝ΔU （）6. 下列单质的Δf H m不等于零的是 (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl2 (l) （）7. 合成氨反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)在恒压下进行时，若向体系中引入氩气，则氨的产率 (A) 减小；(B) 增大；(C) 不变；(D) 无法判断。 （）8. 下列反应中，△r H m与产物的△f H m相同的是 （A）2H2 （g）+O2 （g） →2H2O（l）（B）NO（g）+?O2（g）→NO2（g） （C）C（金刚石）→C（石墨）（D）H2 （g）+?O2 （g） →H2O（g） （）9. 在标准压力和373 K下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 (A) ΔH= 0 (B) ΔS= 0 (C) ΔG= 0 (D) ΔU = 0 （）10. 某体系在失去15kJ热给环境后，体系的内能增加了5kJ,则体系对环境所作的功是 (A) －20 kJ(B) －10 kJ(C) 10 kJ(D) 20 kJ （）11. 已知Zn(s) + 1/2O2 (g) ＝ZnO(s) Δr H m 1 = －351.5 kJ·mol－1 Hg(l) + 1/2O2 (g) ＝HgO(s,红) Δr H m 2 = －90.8 kJ·mol－1 则Zn(s) + HgO(s,红) ＝ZnO(s) + Hg(l) 的Δr H m为(kJ·mol－1) (A) 442.3 (B) －260.7 (C) 260.7 (D) －442.3 （）12.下列物理量中，属于状态函数的是 (A) ΔH(B) ΔU(C) Q(D) H （）13. 稳定纯态单质在298 K,100 kPa下，下述正确的是
第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什 么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说 法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否 根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反 应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１ 当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１ ，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第一章 1.基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。 绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。 多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。 基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。 温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的强弱程度的宏观反映。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也必然处于热平衡。 压力：垂直作用于器壁单位面积上的力，称为压力，也称压强。 相对压力：相对于大气环境所测得的压力。如工程上常用测压仪表测定系统中工质的压力即为相对压力。 比容：单位质量工质所具有的容积，称为工质的比容。 密度：单位容积的工质所具有的质量，称为工质的密度。 强度性参数：系统中单元体的参数值与整个系统的参数值相同，与质量多少无关，没有可加性，如温度、压力等。在热力过程中，强度性参数起着推动力作用，称为广义力或势。
解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得100.2m in A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 0.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则()()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有 ()()() ()1110.811810.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()6 2 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.356 20 7.9310 10.220.1 2.58A A A dx t x x -= ?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然后再计算达到要求产量所需反应器体积。答案为 V R =51.9m 3
3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）
第二讲化学热力学与化学平衡 一、基础知识点 1. 焓与焓变 （1）热力学第一定律： （2）焓： 热力学把定义为焓 焓变： 例1 1g火箭燃料肼在氧气中完全燃烧（等容），放热20.7kJ（273.15K），求1mol肼在该温度下完全燃烧的内能变化和等压反应热 2. 生成焓，熵，自由能 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓（kJ/mol） 标态下，1mol某物质的熵值叫做标准熵（）（J/mol） 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的自由能变化值称为该物质在T（K）时的标准生成自由能（kJ/mol）G：吉布斯自由能G = H - TS ?G m < 0 反应右向自发进行； ?G m = 0 反应达平衡； ?G m > 0 反应左向自发进行 3. 化学平衡 可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。
化学平衡：正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 （1）建立平衡的前提：封闭体系、恒温、可逆反应； （2）建立平衡的条件：正逆反应速度相等（动态平衡，体系并非处于静止状态）； （3）建立平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度； （4）化学平衡是有条件的平衡。外界因素：温度、压力、浓度、添加剂等。 4. 化学平衡常数 （1）一切可逆反应： （2）对于含气体的可逆反应： where mol/L→K C : (mol/L) ?n ; Pa , atm →K p : (Pa) ?n, (atm) ?n ?n = 0时，K C ，K p 无量纲 （1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 （2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 （3）同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。进行化学平衡的计算时必须写出反应方程式和相应的平衡常数。 （4）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时气体的分压来表示 5. 平衡常数意义 （1）平衡常数的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可逆性。因为平衡状态是
第三章地球化学热力学基础 热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。 地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。 热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在
华东版 3-1 解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得1 00.2min A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 00.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有()()()()1110.8118 10.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()62 7.931010.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.35 62 7.931010.220.1 2.58A A A dx t x x -=?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然
热力学、动力学、化学平衡练习题 一.选择题： 1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T (B)压强P (C)热Q (D)焓H 2．已知反应)(2 1)()(2222g O l O H l O H + =的198-O ?-=?mol kJ H m r 反应)()(22g O H l O H =的1 0.44-O ?=?mol kJ H m r 则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O ?m r H (A) -54 1 -?mol kJ (B) -1081 -?mol kJ (C) -1421 -?mol kJ (D)1421 -?mol kJ 3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变 (B)减小 (C)增大 (D)难以判断 4．反应)()(2 1)()(22g CO g N g CO g NO += +的10.373-O ?-=?mol kJ H m r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是 (A)高温低压 (B)高温高压 (C)低温高压 (D)低温低压 5．已知某反应的速率常数为1 min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和 (D)无法确定的 7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨 (C))()(3)(2223g N g H g NH += (D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=? 8．某反应在298K 及×105 Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>??S H (C)0,0?>?S H
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？ 答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下： （1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。 （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。 （1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数； （2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等； （3）标准状况与标准态是同一个概念； （4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应； （5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热； （6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热； （7）石墨和金刚石的燃烧热相等； （8）单质的标准生成热都为零； （9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零； （10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。 （11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加； （12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。 答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。 （2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等； （3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定； （4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应； （5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的； （6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应； （7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同； （8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零； （9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零； （10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素； （11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利； （12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？ 答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)
第三章 机械分离和固体流态化 1. 取颗粒试样500 g ，作筛分分析，所用筛号及筛孔尺寸见本题附表中第1、2列，筛析后称取各号筛面上的颗粒截留量列于本题附表中第3列，试求颗粒群的平均直径。 习题1附表 解：颗粒平均直径的计算 由 11i a i G d d G =∑ 2204080130110 (500 1.651 1.168 1.1680.8330.8330.5890.5890.4170.4170.295 603015105 0.2950.2080.2080.1470.1470.1040.1040.0740.0740.053 = ?++++ +++++++++++++++ ） 2.905=(1/mm) 由此可知，颗粒群的平均直径为d a =0.345mm. 2. 密度为2650 kg/m 3的球形石英颗粒在20℃空气中自由沉降，计算服从斯托克斯公式的最大颗粒直径及服从牛顿公式的最小颗粒直径。 解：20C 时，351.205/, 1.8110kg m Pa s ρμ-==??空气 对应牛顿公式，K 的下限为69.1，斯脱克斯区K 的上限为2.62 那么，斯脱克斯区： max 57.4d m μ= ==
min 1513d m μ= = 3. 在底面积为40 m 2的除尘室回收气体中的球形固体颗粒。气体的处理量为3600 m 3/h ，固体的密度3/3000m kg =ρ，操作条件下气体的密度3/06.1m kg =ρ，黏度为2×10-5 P a·s。试求理论上能完全除去的最小颗粒直径。 解：同P 151.例3-3 在降尘室中能被完全分离除去的最小颗粒的沉降速度u t ， 则 36000.025/4003600 s t V u m s bl = ==? 假设沉降在滞流区，用斯托克斯公式求算最小颗粒直径。 min 17.5d um === 核算沉降流型：6min 5 17.5100.025 1.06 R 0.0231210t et d u ρ μ --???= ==
第一章 工质：实现热能和机械能之间转换的媒介物质。 系统：热设备中分离出来作为热力学研究对象的物体。 状态参数：描述系统宏观特性的物理量。 热力学平衡态：在无外界影响的条件下，如果系统的状态不随时间发生变化，则系统所处的状态称为热力学平衡态。 压力：系统表面单位面积上的垂直作用力。 温度：反映物体冷热程度的物理量。 温标：温度的数值表示法。 状态公理：对于一定组元的闭口系统，当其处于平衡状态时，可以用与该系统有关的准静态功 形式的数量n 加上一个象征传热方式的独立状态参数，即（n+1 ）个独立状态参数来确定。 热力过程：系统从初始平衡态到终了平衡态所经历的全部状态。 准静态过程：如过程进行的足够缓慢，则封闭系统经历的每一中间状态足够接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。 可逆过程：系统经历一个过程后如果系统和外界都能恢复到各自的初态，这样的过程称为可逆过程。无任何不可逆因素的准静态过程是可逆过程。 循环：工质从初态出发，经过一系列过程有回到初态，这种闭合的过程称为循环。 可逆循环：全由可逆过程粘组成的循环。 不可逆循环：含有不可逆过程的循环。 第二章 热力学能：物质分子运动具有的平均动能和分子间相互作用而具有的分子势能称为物质的热力学能体积功：工质体积改变所做的功热量：除功以外，通过系统边界和外界之间传递的能量。焓：引进或排出工质输入或
输出系统的总能量。 技术功：工程技术上将可以直接利用的动能差、位能差和轴功三项之和称为技术功。功：物质间通过宏观运动发生相互作用传递的能量。 轴功：外界通过旋转轴对流动工质所做的功。 流动功：外界对流入系统工质所做的功。 第三章 热力学第二定律： 克劳修斯说法：不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为有用功而不引起其他变化。卡诺循环：两热源间的可逆循环，由定温吸热、绝热膨胀、定温放热、绝热压缩四个可逆过程组成。 卡诺定理：在温度为T1 的高温热源和温度为T2 的低温热源之间工作的一切可逆热机，其热效 率相等，与工质的性质无关；在温度为T1的高温热源和温度为T2的低温热源之间工作的热机 循环，以卡诺循环的热效率为最高。 熵：沿可逆过程的克劳修斯积分，与路径无关，由初、终状态决定。 熵流：沿任何过程（可逆或不可逆）的克劳修斯积分，称为“熵流” 。 熵产：系统熵的变化量与熵流之差。 熵增原理：在孤立系统和绝热系统中，如进行的过程是可逆过程，其系统总熵保持不变；如为不可逆过程，其熵增加；不论什么过程，其熵不可能减少。 第四章
§4－1 热力学的基本概念 本节介绍一些基本概念——热力学系统 平衡态 准静态过程。 一、热力学系统（Thermodynamic System ）（系统） 1.热力学系统 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统。在下一节中，将对热力学系统进行详细的讨论。外界环境（环境）：系统以外的物质 1）概念：在热力学中，把要研究的宏观物体叫作热力学系统，简称系统，也称为工作物质。热力学系统是由大量分子组成的，可以是固体、液体和气体等。本章主要研究理想气体。 与热力学系统相互作用的环境称为外界。 2）热力学系统的分类：根据系统与外界是否有作功和热量的交换，系统可分为： 一般系统：有功、有热交换 透热系统：无功、有热交换 绝热系统：有功、无热交换 封闭系统：无功、无热交换（又称为孤立系统） 对于平衡态的系统，可以用压强、温度、体积来描述系统的状态。 根据系统与外界是否有物质和能量交换，系统可分为： 孤立系统：无能量、无质量交换 ——isolated system 封闭系统：有能量、无质量交换 ——closed system 开放系统：有能量、有质量交换 ——Open system 绝热系统：无能量交换 ——adiabatic system 二、平衡态 1．气体的物态参量 对于由大量分子组成的一定量的气体，其宏观状态可以用体积V 、压强P 和温度T 来描述。描述系统状态变化的物理量称为气体的物态参量。有体积(V) 、压强(p)、温度(T) 1）气体的体积（V olumn ）V —— 几何参量 气体的体积V 是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。 单位：m 3 注意：气体的体积和气体分子本身的体积的总和是不同的概念。 2）压强（Pressure ）P ——力学参量 压强P 是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。定义式为 S F P 单位：（1）SI 制帕斯卡 Pa 1Pa=1N ·m -2 （2）cm ·Hg 表示高度为1cm 的水银柱在单位底面上的正压力。 1mm ·Hg=1Toor (托) （3）标准大气压 1atm=76ch ·Hg=1.013×105Pa 工程大气压 9.80665×104Pa 3）温度（Temperature ）T ——热力学参量 温度的概念是比较复杂的，它的本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较热的物体有较高的温度。
第三章 化学反应热力学总结 本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。 一、 基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式 （1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$
第2章. 化学热力学与化学平衡 2.1 化学热力学基本知识 1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。 化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。 2. 一些相关的重要的基本概念 (1)系统、环境和相： 热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。 相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。(2)系统的分类： 按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类： 重点讨论的是封闭系统。 (3)状态和状态函数： 状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……) 广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。 强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。(4)过程和途径： 系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类： (1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。 (2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。 (3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。 (4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 无机化学重点讨论等温等压等压过程。 3. 标准状态、标准状况 热力学标准状态：
第6章化学平衡热力学原理 1. 1000 K，101.325kPa时，反应2SO３(ｇ) ==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol·m-3。 (1)求此反应的 Ｋｐ和Kｙ；(2)求反应SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)的Ｋｐ和Kｃ。 （答案：①K p= 29.43 kPa，K Y= 0.29，②K p= 171.6 kPa，K c= 1.88 mol1/2·m-3/2） 解：(1) 2SO3(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ) K p=Kc(RT)∑νβ=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa K y= K p·P-∑νβ=29430×(101325)-1=0.29 (2) SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ) = = 2．在温度Ｔ容积V的容器中，充入1mol H２和3mol I２，设平衡后有x mol HI生成。若再加入2mol H２，则平衡后HI的物质的量为2x mol。试计算Ｋｐ值。 （答案：4） 解：已知平衡时生成HI摩尔数为x H2(g) + I2(g) ==== 2HI 反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-0.5x3-0.5x x 总摩尔数∑n=1- 0.5x +3- 0.5x + x = 4mol ∵∑νB = 0 若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2
H2(g) + I2(g) ==== 2HI 重新平衡时摩尔数3－x 3－x 2x 总摩尔数=3－x+3－x+2x = 6 在同一温度T，， ∴，解此方程得：x =1.5，故 3．将含有50% CO、25% CO２、25% H２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K的炉子中，总压为202.65 kPa。试计算平衡气相的组成。已知反应 CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K时，Ｋｐ＝1.22。 （答案：CO2：18.03%，H2：18.03%，H2O：6.97%；CO：56.97%） 解：CO２(ｇ)＋H２(ｇ) === H２O(ｇ)＋CO(ｇ) 反应前物质的量0.25 0.25 0 0.5 mol 平衡时0.25－x0.25－x x0.5+x ∑n1= 0.25－x + 0.25－x + x + 0.5+x =1 0.22x2－1.11x + 0.07625 = 0 ，x = 0.0697 所以H2O%=6.97% CO% = (0.5+0.0697)×100% = 56.97% CO2% = H2% = (0.25-0.0697)×100% = 18.03%