Zn4Si2O7(OH)2H2O盐修饰的纳米Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯

Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯2016-05-02 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯Ru-Zn 催化剂对苯选择加氢制环己烯表现出了最高的环己烯选择性，这点也成为利用苯选择加氢制备环乙烯中常用的催化剂。

由于环乙烯合成尼龙等化工产品时，其合成条件温和，原料来源广泛，三废排放为零等优势，其催化剂的稳定性，高选择性，高催化活性等成为了考量催化剂的重要指标。

利用水合三氯化钌，七水合硫酸锌，氢氧化钠，苯，二氧化锆等运用吸附还原法制备Ru-Zn催化剂。

在Ru-Zn催化剂的制备工程中，NaoH作为反应修饰剂，用其处理催化剂影响着Ru催化剂苯选择加氢制环乙烯的性能，制备一种Ru-Zn的催化剂，利用NaoH作为沉淀剂剂和还原介质，采用XRD，TEM，XRF,BET,物理吸附测试仪对制备的样品进行测试，结果得出，NaOH 浓度调变Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，Ru-Zn 催化剂中Zn 主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3 盐存在，NaOH 浓度影响Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，进而又影响Ru-Zn 催化剂性能。

15% NaOH 溶液制备的Ru-Zn 催化剂不但具有最佳的Zn 含量和粒径，而且具有较大的孔径，因此给出了最高的环己烯收率。

利用不同浓度NaOH 作沉淀剂和还原介质制备了Ru-Zn 催化剂。

NaOH 浓度可以溶解Ru-Zn 催化剂中的ZnO，调变Ru-Zn 催化剂中的Zn 含量。

Zn/Ru原子比与最高环己烯收率呈火山型关系，最佳Zn/Ru 原子比为0.13。

NaOH 浓度影响晶核大小和长大的速率，调变Ru-Zn 催化剂的粒径，Ru-Zn 催化剂有最佳粒径为4.7 nm。

NaOH 溶液溶解ZnO 的同时可以造孔和扩孔，使中孔和大孔含量增加，有利于环己烯从催化剂表面的脱附，提高环己烯选择性。

因此，15% 含量的NaOH 溶液制备的Ru-Zn催化剂表现出了最高的环己烯收率。

活性炭负载无机盐催化制备环己烯的研究韩迎春【期刊名称】《实验科学与技术》【年(卷),期】2012(010)004【摘要】选取了FeCl3.6H2O,AlCl3.6H2O,SnCl4.5H2O,CuCl2.2H2O,NaHSO4.H2O五种无机盐,以活性炭负载,代替浓硫酸作催化剂制备环己烯,通过改变实验中催化剂、催化剂用量,寻找出催化性能好、催化效率高、选择性好、目标产物产率高并可重复使用的催化剂NaHSO4.H2O/C作为该优化实验的最佳催化剂,最佳用量3.0 g,环己烯产率达到85.2。

%Five kinds of salts （FeCl3·6H2O, AlCl3·6HEO, SnCl4·5H2O, CuCl2·2H2O,NaHSO4·H2O, loaded by active carbon ） were applied to prepare cyclohexene instead of concentrated sulphuric acid. We have investigated the optimal catalyst in the experiment by altering catalyst, changing catalyst＇s amount, one NariSO4 · H2O/C has good catalyzed performance, high efficiecy, good selectivity and reused performance. NariSO4·H2O/C is the optimal catalyst. Its optimal amount is 3.0g, and the yield of cyclohexene is 85.2 %.【总页数】3页(P21-22,29)【作者】韩迎春【作者单位】华中科技大学化学与化工学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O6-339【相关文献】1.骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学研究 [J], 张春勇;郑纯智;张国华;舒莉;单万建2.活性炭负载单质碘催化环己醇脱水制环己烯 [J], 唐满生;刘星明;袁先友;张敏3.负载型盐酸二甲胺三氧化铬催化环己烯醇制备环己烯酮 [J], 谢艳新;杨国玉;周文峰;蒋登高4.微波辐射活性炭负载磷钨酸催化环己醇脱水制环己烯 [J], 袁先友;阳年发;刘跃进5.活性炭负载磷钨酸催化合成环己烯 [J], 马荣萱因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯孙海杰;陈建军;黄振旭;刘仲毅;刘寿长【摘要】用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径.最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势.当阿拉伯树胶与RuCl3-xH2O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6％.且该催化剂具有良好的重复使用性能.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2016(032)002【总页数】9页(P202-210)【关键词】苯;选择加氢;环己烯;阿拉伯树胶;钌;锌【作者】孙海杰;陈建军;黄振旭;刘仲毅;刘寿长【作者单位】郑州师范学院化学化工学院,环境与催化工程研究所,郑州450044;郑州大学化学与分子工程学院,郑州 450001;郑州师范学院化学化工学院,环境与催化工程研究所,郑州450044;郑州大学化学与分子工程学院,郑州 450001;郑州大学化学与分子工程学院,郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】O614.24+1;O614.82+1化学工业的可持续发展要以绿色化学为基础，目标是“从源头上根除污染”。

由苯出发经环己烯制备尼龙6、尼龙66、聚酰胺和聚酯具有安全、节能、碳原子经济和三废近零排放等特点[1-5]。

然而苯选择加氢制环己烯是热力学上不利的反应。

因此，研发高环己烯选择性催化剂从动力学上克服这一难题是该技术的核心[6-10]。

向反应体系中添加有机反应修饰剂是提高Ru基催化剂环己烯选择性的主要途径之一。

Struijk等[11]发现甲醇作反应修饰剂可以提高Ru催化剂的环己烯收率，环己烯最高收率可达8%左右。

反应条件对苯选择加氢制环己烯纳米Ru-Zn催化剂性能的影响蔡文娟; 宿晓云; 孙海杰; 陈凌霞; 刘仲毅; 刘寿长【期刊名称】《《河南科学》》【年(卷),期】2019(037)010【总页数】6页(P1573-1578)【关键词】苯; 选择加氢; 环己烯; 钌; 锌; 预处理【作者】蔡文娟; 宿晓云; 孙海杰; 陈凌霞; 刘仲毅; 刘寿长【作者单位】郑州师范学院化学化工学院环境与催化工程研究所郑州 450044; 郑州大学化学与分子工程学院郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】O643.3环己烯是一种非常重要的有机合成中间体，它含有活泼的双键，是现代化工必不可少的有机合成原料［1-3］.传统生产环己烯的方法有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法和Birch 还原法等，生产工艺十分繁琐、复杂，副产品多［4］. 苯选择加氢制环己烯具有节能、环保和碳原子利用率100%的特点，唯一副产品环己烷也是一种非常重要的化工中间体［5］. 然而，热力学苯加氢更有利于生成副产品环己烷，苯加氢反应几乎检测不到环己烯生成［6］. 因此，从动力学出发开发高选择性苯加氢制环己烯催化剂是该技术的核心.苯选择加氢制环己烯催化剂主要包括Ru 晶态催化剂和非晶态催化剂两种. Sun 等［7］开发非晶态Ru-Co-B/ZrO2催化剂，该催化剂Ru含量仅为工业Ru-Zn催化剂的1/4，发现在串联双釜反应器中419 h反应时间内该催化剂环己烯收率可稳定30%左右，接近了工业Ru-Zn催化剂32%的水平［8］. 然而，由于非晶态催化剂是热力学不稳定状态，易晶化而导致催化剂性能降低，这极大限制了其工业化应用. 热力学稳定的晶态Ru催化剂日益受到人们的青睐. Ru-Zn催化剂［9］、Ru-Fe催化剂［10］、Ru-Mn催化剂［10］、Ru-La催化剂［11］和Ru-Ce催化剂［12］等无负载型催化剂及Ru-Ce/SBA-15催化剂［13］、Ru-La/SBA-15催化剂［4］、Ru-Ba/SBA-15催化剂［14］、Ru-La/ZrO2-MCM-41催化剂［15］等负载型催化剂相继被开发出来，环己烯收率达到了50%以上. 大量的研究表明，催化剂反应条件（包括反应修饰剂、反应温度和预处理）对催化剂性能起着至关重要的影响［16-17］.本文用并流共沉淀法制备Ru-Zn催化剂，并重点考察了反应温度和预处理等反应条件对Ru-Zn催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响，并在此基础上求算了苯选择加氢反应的反应级数和活化能.1 实验部分1.1 催化剂制备催化剂制备采用并流共沉淀法制备. 称取10.0 g RuCl3·3H2O和1.8 gZnSO4·3H2O分别溶于100 mL的水中，将两溶液置于并流管中，以相同滴加速度滴加到200 mL 5%的NaOH溶液中. 滴加完成后，于80℃继续搅拌2 h. 然后将该混合溶液倒入1 L哈氏合金高压反应釜. 将H2压力设定在4.5～5 MPa，搅拌转速设定在800 r·min-1，温度控制在145～150 ℃，还原5 h. 将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，真空干燥，即得Ru-Zn催化剂.1.2 催化剂表征催化剂形貌在日本电子公司的JEOL JEM 2100 型透射电子显微镜（TEM）上观察. 催化剂织构性质在美国Quantachrome 公司的Nova 1000e 型N2物理吸附仪测定. 催化剂中各元素含量在德国Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射线荧光仪（XRF）上分析. 催化剂物相在荷兰PAN Nalytical 公司的X’Pert PRO 型X射线衍射（XRD）仪上分析.1.3 催化剂评价取2 g Ru-Zn催化剂，50 g ZnSO4·7H2O和280 mL 水，密封于1 L的哈市合金高压反应釜内. 将H2压力设定在4.5～5 MPa，搅拌转速设定为800 r·min-1.升温至设定反应温度后，将搅拌转速设定为1400 r·min-1，加入140 mL苯，反应开始计时，每隔5 min取样. 利用杭州科晓GC-1690型气相色谱仪上分析产物组成，计算苯转化率，环己烯选择性和收率. 催化剂预处理，即将H2压力设定在4.5～5 MPa，搅拌转速设定为800 r·min-1，升温至140 ℃后，继续搅拌一定时间. 然后将搅拌转速调节至1400 r·min-1，加入140 mL苯，加氢条件同上. 反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，用分液漏斗将有机相分离除去，将反应浆液（包括催化剂和ZnSO4溶液）重新加入高压反应釜，其他步骤同上，中间不补加任何物质，考察Ru-Zn催化剂的重复使用性能.2 结果讨论2.1 Ru-Zn催化剂表征结果图1 给出了Ru-Zn 催化剂的TEM 照片和粒径分布图. 可以看出，图中黑色的圆形或椭圆形的微粒为Ru-Zn催化剂的微晶. Ru-Zn催化剂的微晶集中分布在3.4 nm. Ru-Zn催化剂的BET比表面积为56 m2/g，平均孔径和平均孔容分别为11.6 nm 和0.17 cm3/g. Ru-Zn催化剂中Zn 物质的量是Ru的15%.图2给出了Ru-Zn催化剂的XRD图. 可以看出，Ru-Zn催化剂上只出现了六方相金属Ru 的特征峰，说明Ru 主要以金属Ru存在. Zn主要无定形ZnO或Zn（OH）2存在［3，9］，因此Ru-Zn 催化剂上没有出现Zn特征衍射峰.图1 Ru-Zn催化剂的TEM照片和粒径分布图Fig.1 TEM image and particle size distribution of Ru-Zn catalyst2.2 反应温度影响图2 Ru-Zn催化剂的XRD图Fig.2 XRD pattern of Ru-Zn catalyst图3 Ru-Zn催化剂在不同反应温度下的苯选择加氢制环己烯性能Fig.3 Performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene under the different reaction temperatures图3给出了Ru-Zn催化剂在不同反应温度下的苯选择加氢制环己烯性能. 可以看出，反应温度越高，催化剂的苯转化率越高.这可能因为苯加氢反应是一个活化能较高的反应，反应温度越高，提供的活化能越大，被活化的苯分子能量越高，苯越易发生加氢反应. 反应温度越高，苯加氢对环己烯选择性越高. 当反应温度为413 K，Ru-Zn催化剂的环己烯选择性和环己烯收率（52.2%）最高. 然而继续升高反应温度，环己烯选择性却降低. 我们推测可能的原因为反应温度升高导致了催化剂表面吸附氢和生成环己烯脱附速率的增加. 催化剂表面吸附氢脱附速率越快，单位比表面上催化剂吸附的氢原子数越少，苯加氢只能停留在生成环己烯阶段. 环己烯脱附速率越快，生成的环己烯能越快从催化剂表面脱附，阻滞了环己烯进一步加氢生成环己烷. 因此，反应温度越高，苯加氢对环己烯的选择性越高. 然而，继续升高反应温度，会导致生成的环己烯在水中的溶解度会增加，环己烯易通过水相再传质到催化剂表面而继续加氢生成环己烷，催化剂对环己烯的选择性降低，收率也降低. Liu等［16］和Wang等［18］发现了在Ru-Cu/ZnO催化剂和Ru-Zn/m-ZrO2催化剂上环己烯选择性和收率呈现类似的规律.2.3 反应级数和活化能图4给出了Ru-Zn催化剂表面苯选择加氢反应的动力模型和Arrhenius曲线. ct为t 时刻苯的浓度，k 为速率系数. 可以看出，不同反应温度下-ln ct 与时间t 呈线性关系，这说明Ru-Zn催化剂催化苯选择加氢反应对苯反应级数为1. 由Arrhenius曲线可以看出，在考察的温度范围内，ln k与1/T呈线性关系，可计算出苯选择加氢反应的活化能为65.20 kJ/mol，表明苯选择加氢不是快速反应.图4 Ru-Zn催化剂表面苯选择加氢反应的动力学模型和Arrhenius曲线Fig.4 Dynamic model and Arrhenius curve of selective hydrogenation of benzene to cyclohexene on the surface of Ru-Zn catalyst2.4 预处理影响图5给出了不同时间预处理的Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能. 可以看出，随预处理时间增加，Ru-Zn催化剂催化苯加氢反应的转化率越低. 预处理20h时Ru-Zn催化剂的苯转化率最低. 再继续延长预处理时间，Ru-Zn催化剂的苯转化率略有升高. 随预处理时间的增加，Ru-Zn催化剂催化苯加氢制环己烯的选择性越高. 预处理时间为12 h时，Ru-Zn催化剂催化苯加氢制环己烯的选择性和收率最高. 而后再延长预处理时间，催化剂催化苯加氢制环己烯的选择性和最高收率又降低. 我们推测可能原因为在反应介质ZnSO4和氢气中预处理导致部分Zn2+吸附在了Ru-Zn催化剂表面上. 一方面，吸附的Zn2+优先占据在吸附能力强的Ru活性位. 在这些Ru活性位上苯不但极易一步加氢生成环己烷，且生成的环己烯很难从催化剂表面脱附. 这些活性位被Zn2+覆盖后，单位催化剂表面上吸附氢原子数量减少，使活化苯周围的数减少，苯加氢反应只能部分加氢生成环己烯［6］；另一方面，吸附的Zn2+一般以水合离子形式存在，其吸附在催化剂表面上后催化剂表面会由亲油性的表面变为亲水性的表面，水分子易吸附在催化剂表面组成一个滞水层［4］，而环己烯在水中的溶解度比苯的小得多，这导致生成的环己烯迅速从催化剂表面逸出［9］，且油相中的环己烯又很难再通过滞水层传质到催化剂表面而继续加氢生成环己烷［9］. 因此，随预处理时间的延长，环己烯选择性逐渐升高. 但同时Zn2+的吸附也导致了活化苯的活性位的减少，催化剂催化苯加氢反应的转化率逐渐降低.预处理12 h的Ru-Zn催化剂表面吸附一定数量的Zn2+，覆盖了生成环己烷的Ru活性位，单位比表面上吸附的氢原子只能使苯加氢生成环己烯，环己烯最高收率达到了56.4%，超过目前工业催化剂环己烯收率32%的水平［8］. 而继续增加预处理时间，Zn2+的脱附速率可能增大，Ru-Zn催化剂催化苯加氢反应的转化率升高，对环己烯选择性降低.2.5 催化剂循环使用性能图6给出了预处理12 h的Ru-Zn催化剂的重复使用性能. 可以看出，在5次循环使用过程中苯转化率、环己烯选择性和收率分别稳定在86.8%以上、63.1%以上和56.0%以上. Ru-Zn催化剂重复使用5次过程中，催化剂催化苯加氢反应的转化率、环己烯的选择和收率没有明显的降低，说明催化剂结构具有良好的稳定，催化剂具有较好的重复使用性能，显示出了较好应用前景.图5 不同时间预处理Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.5 Performance of Ru-Zn catalyst pretreated under the different time for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene图6 预处理12 h的Ru-Zn催化剂的循环使用性能Fig.6 Reusability of Ru-Zn catalyst with 12 h pretreatment3 结论1）采用并流共沉淀法制备纳米Ru-Zn催化剂，催化剂Ru主要以金属Ru存在，Zn主要以ZnO或Zn（OH）2存在，Zn的物质的量为Ru的15%，催化剂粒径集中分布在3.4 nm，比表面积为56 m2/g.2）随反应温度的升高，Ru-Zn催化剂催化苯加氢反应的转化率逐渐升高，对环己烯的选择性先升高后降低. Ru-Zn催化剂催化苯选择加氢制环己烯的最佳反应温度为140 ℃.3）随预处理时间的增加，Ru-Zn催化剂催化苯加氢反应的转化率先逐渐降低后升高，对环己烯选择性先升高后降低. 预处理12 h的Ru-Zn 催化剂表面最适宜生成环己烯，环己烯收率达到了56.4%. 而且Ru-Zn催化剂重复使用5次催化剂活性、环己烯选择性和收率没有明显降低.【相关文献】［1］ ZHOU G B，DOU R F，BI H Z，et al.Ru nanoparticles on rutile/anatase junction ofP25 TiO2：Controlled deposition and synergy in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］.Journal of Catalysis，2015，332：119-126.［2］ SUN H J，DONG Y Y，LI S H，et al.The role of La in improving the selectivity to cyclohexene of Ru catalyst for hydrogenation of benzene［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，368-369：119-124.［3］ YAN X H，ZHANG Q，ZHU M Q，et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Zn/ZrO2 catalysts prepared by a two-step impregnation method ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，413：85-93.［4］ LIU J L，ZHU Y，LIU J，et al. Discrimination of the roles of CdSO4 and ZnSO4 in liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］.Journal of Catalysis，2009，268：100-105.［5］ SUN H J，CHEN Z H，LI C G，et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over monometallic Ru catalysts：investigation of ZnO and ZnSO4 as reaction additives as well as particle size effect［J］.Catalysts，2018，8：172.［6］ SUN H J，CHEN Z H，LI C G，et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Zn catalysts：mechanism investigation on NaOH as a reaction additive［J］.Catalysts，2018，8：104.［7］ SUN H J，LI S H，ZHANG Y X，et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in continuous reaction device with two reaction reactors in serie over Ru-Co-B/ZrO2 catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，2013，34（8）：1482-1488.［8］吴济民，杨炎峰，陈聚良，等.苯部分加氢催化剂失活原因的研究［J］.化工进展，2003，22（3）：295-297.［9］ SUN H J，WANG H X，JIANG H B，et al.Effect of（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5 on the performance of Ru-Zn catalyst for benzene selective hydrogenation tocyclohexene［J］.Applied Catalysis A：General，2013，450：160-168.［10］ SUN H J，PAN Y J，JIANG H B，et al.Effect of transition metals（Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu and Zn）on the hydrogenation properties of benzene over Ru-based catalyst ［J］.Applied Catalysis A：General，2013，464-465：1-9.［11］ SUN H J，DONG Y Y，LI S H，et al.The role of La in improving the selectivity to cyclohexene of Ru catalyst for hydrogenation of benzene［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，368-369：119-124.［12］ SUN H J，PAN Y J，LI S H，et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ce-promoted Ru catalysts［J］.Journal of Energy Chemistry，2013，22（5）：710-716.［13］ LIU J L，ZHU L J，PEI Y，et al.Ce-promoted Ru/SBA-15 catalyst prepared bya“two solvents”impregnation method for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］.Applied Catalysis A：General，2009，353：282-287.［14］ BU J，LIU J L，CHEN X Y，et al.Ru/SBA-15 catalyst for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene：Tuning the Ru crystallite size of Ba［J］.Catalysis Communications，2008，9：2612-2615.［15］ LIAO H G，OUYANG D H，ZHANG J，et al.Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst：The influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity［J］.Chemical Engineering Journal，2014，243：207-216.［16］ LIU H Z，LIANG S G，WANG W T，et al.The partial hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Cu catalyst supported on ZnO［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2011，341：35-41.［17］ MILONE M，NERI G，DONATO A，et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene on Ru/γ-Al2O3［J］.Journal of Catalysis，1996，159：253-258.［18］ WANG J Q，WANG Y Z，XIE S H，et al. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on a Ru-Zn/m-ZrO2 nanocomposite catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2004，272：29-36.。

共修饰剂钌催化剂上苯的加氢机理解析2016-07-30 11:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌催化苯环反应路线图苯选择加氢制环己烯具有重要的工业价值, 因为它提供了一条环境友好的生产环己酮和环己醇的路线.目前, 全球生产环己酮和环己醇(KA油)的85%采用催化空气氧化环己烷的方法获得, 该路线成本高、能耗大、工业三废多、且危险性高. 而苯-环己烯路线避免了空气氧化步骤. 唯一的副产物环己烷也是重要的化工原料. 然而热力学上, 苯加氢更倾向于生成环己烷. 因此, 高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发是该技术的核心.反应修饰剂是提高Ru基催化剂环己烯选择性最简单的方法. ZnSO4和NaOH是研究最多的无机反应修饰剂. 旭化成公司利用ZnSO4作Ru-Zn催化剂的反应修饰剂实现了苯选择加氢制环己烯的工业化, 苯转化40%时环己烯选择性和收率分别为80%和32%. Ning等利用ZnSO4作反应修饰剂在SiO2稳定的Ru胶态催化剂上获得了42%的环己烯收率.Sun等利用ZnSO4作反应修饰剂分别在Ru-Zn、Ru-Mn、Ru-Fe、Ru-Ce、Ru-La和Ru-Co-B/ZrO2催化剂上获得了58.9%、61.3%、56.7%、57.4%、58.5%和62.8%的环己烯收率. Zhang等利用NaOH作反应修饰剂在羟基磷灰石负载的Ru-Zn催化剂上获得了33%的环己烯收率. 谭晓荷等利用乙醇胺作反应修饰剂在Ru-B/MOF催化剂上获得了24%的环己烯收率. 双反应修饰剂(包括无机-无机和无机-有机)比单一的效果更佳. Liu等用ZnSO4和CdSO4作双反应修饰剂在Ru-La/SBA-15催化剂上获得了57%的环己烯收率. Fan等用ZnSO4和乙二胺作双反应修饰剂在Ru-Co-B/γ-Al2O3催化剂上获得了34.8%的环己烯收率. Sun等用ZnSO4和醇类作双反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了64.5%的环己烯收率.双反应修饰剂为苯选择加氢环己烯催化剂和催化体系的研发开辟了新的思路.然而, 提高Ru催化剂环己烯选择性的关键是什么, 至今仍然是一个存在较大争议的问题. Struijk等根据传质理论计算的结果将高环己烯收率的获得归结于H2的传质限制. Milone等认为在高转化率下环己烯的液-固扩散对环己烯收率有重要影响.郑州大学化学与分子工程学院刘仲毅等人用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂, 考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响, 并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO4存在下, 随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐量增加, 催化剂活性单调降低, 环己烯选择性单调升高. 当La2O3/Ru物质的量比为0.075时, Ru催化剂上苯转化率为77.6%, 环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明, 苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此, 高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位: Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru, Zn2+活化苯的能力比Ru0弱. 同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近, Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位, 导致解离H2的Ru0活性位减少. 这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.。

文章编号:100123555(2006)0320226204收稿日期:2005208223;修回日期:2005211228.作者简介:黄振旭,男,1969年生,硕士研究生.1)通讯联系人,Tel:(0371)67763706;E mail:L iushouchang@zzu .edu .cn .一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究黄振旭,刘仲毅,吴咏梅,刘寿长1)(郑州大学　化学系,河南郑州450052)摘　要:制备了一种新型苯选择加氢制环己烯Ru 2Zn 催化剂.研究表明,该催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能.Zn /Ru 比为8/92时,15m in 环己烯的收率达48.3%.利用XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.XRD 证实了Ru 和Zn 形成固溶体,并观察到金属锌物相的存在.关　键　词:苯选择加氢;环己烯;Ru 2Zn 催化剂;表征中图分类号:O643.32 文献标识码:A 随着环己烯下游产品的开发应用,苯选择加氢制环己烯愈来愈受到人们的重视.苯选择加氢制环己烯无废弃物和环境污染,具有原子经济性,因而具有良好的社会和经济效益[1～2].其中催化剂是该项技术的核心之一,近20年来人们进行了大量的研究工作[3～7],特别是在我国已经由实验室研究进入产业化阶段,取得了很大进展[8].因此广泛而深入地开展该项技术的应用和基础理论研究,具有十分重要的意义.我们研究开发的非晶合金系列Ru 2M 2B /Zr O 2催化剂[9],中试结果显示出良好的工业应用前景.但从理论上讲,非晶态属热力学亚稳态结构,在一定条件下存在着自发晶化的趋势.因此需要考虑和解决由亚稳态趋向于热力学稳定结构的变化过程中,伴随着催化剂活性选择性变化以及对催化剂寿命的影响.开发完全不同于非晶合金的性能稳定的晶态催化剂,可以拓宽催化剂的种类.早在2002年,作者研究了沉淀法制备的Ru 2Zn 催化剂[10],经过近年的探索,在催化剂制备技术和性能上有了较大进展.本文报道了一种新型Ru 2Zn 催化剂,其突出优点就是具有稳定的晶态结构和良好的沉降分离性能.并利用XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征,得到了一些有意义的结果.1实验部分1.1催化剂制备将一定比例的RuCl 3・x H 2O 和ZnS O 4的混合溶液在搅拌下缓慢滴加到过量的Na OH 溶液中,得到黑色胶状沉淀,继续搅拌20m in,陈化24h,然后将沉淀及上清液一并转移至高压釜中,在150℃、5.0MPa 氢压下还原3h 后,取出放置24h,将沉淀洗涤至pH =8±0.5.1.2催化剂活性选择性评价采用WDF 20.25小型高压釜对催化剂进行活性选择性评价.将50mL H 2O ,8.79g ZnS O 4・7H 2O ,0.25g 催化剂,1.25g Zr O 2,加入高压釜中,用氮气置换三次,充入氢气至压力4.0MPa,开启搅拌400r/m in,缓慢升温至140℃后,搅拌转速调至1000r/m in,调节氢压至5.0MPa,预处理1h,迅速加入29mL 苯,同时开始计时,并一直维持140℃、氢压5.0MPa 不变,分别于进苯后5m in 、10m in 和15m in 取样,用气相色谱仪分析产物上层油相组成.用校正面积归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量,计算不同时刻苯的转化率、环己烯的选择性和收率.1.3催化剂XRD 分析日本理学D /max 23B 型X 射线衍射仪,CuKα辐射,λ=0.15418nm ,扫描速度6°/m in,管电流30mA ,扫描范围10°～70°,常温常压.1.4催化剂织构分析美国NAVA1000e 型物理吸附仪,Quantachr ome 公司生产.氮气做吸附质,液氮温度下进行吸附,测得吸附脱附等温线.利用脱附曲线根据BET 方程计算催化剂的比表面积,孔径分布.　第20卷第3期分 子 催 化Vol .20,No .3 2006年6月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Jun .　2006　2结果与讨论2.1Ru 2Zn 催化剂的性能图1给出了1.1中制备的Ru 2Zn 催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应,15m in 以内苯转化率、环己烯选择性和收率.图1Ru 2Zn 催化剂上苯转化率、环己烯选择性和收率Fig .1Dependence of benzene conversi on,cycl ohexeneselectivity and yield over Ru 2Zn catalyst (1)C BZ /mol%:benzene conversi on (2)S HE /%:cycl ohexene selectivity (3)Y HE /%:cycl ohexene yield (Run conditi ons:140℃,p H 2=5.0M Pa,1000r/m in;50mL H 2O,29mL C 6H 6,0.25g cat .(Zn /Ru =8/92),8.79g ZnS O 4・7H 2O,1.25g Zr O 2)由图1可以看出,在15m in 时,苯转化76.4%,环己烯的选择性仍高达63.2%,环己烯收率48.3%,该催化剂具有很好的活性与选择性.在完全相同的条件下与课题组多年来一直致力于研究的非晶合金催化剂[11]相比,活性选择性基本相当.该催化剂制备过程中,由于经历了较高温度和压力下较长时间的氢气对催化剂前体的还原过程,初级沉淀生成的无定形颗粒甚至凝胶转化为晶态粒子,催化剂结构相对稳定.催化剂不但表现出很好的沉降分离性能,而且催化性能相对稳定.至少从理论上可以避免类似非晶合金催化剂由于晶化而引起寿命的衰减.另一方面,采用Na OH 做沉淀剂,与Na BH 4相比降低了成本,因而具有更好的工业应用前景.2.2催化剂的稳定性通过重复性实验对催化剂的稳定性进行了考察,结果见图2.在每次加氢后,除去上层有机相,只加新鲜的苯,重复使用五次.可以看出,随着催化剂使用次数的增加,催化剂在缓慢的失活,而选择性几乎保持不变.相对于非晶合金催化剂,避免了非晶分解、Ru 晶化,因而导致活性选择性变化较大的问题.图2催化剂的稳定性实验结果Fig .2The stability test of the catalyst The run conditi ons are the sa meas those listed in Fig .12.3Zn /Ru 比对催化剂性能的影响表1是不同摩尔比的Zn /Ru 催化剂5m in 时的表1不同摩尔Zn /Ru 比的催化剂5m i n 时活性,选择性与环己烯收率Table 1Activity,selectivity and cycl ohexene yield over the catalyst with different Zn /Ru rati os at 5m in No .of cat .Zn /Ru (mol/mol )C BZ(mol%)S HE(%)Y HE(%)10∶10048.639.119.022∶9815.141.56.2635∶9522.867.315.448∶9240.070.628.2510∶9032.965.521.6612∶8820.878.616.4715∶8517.773.513.0820∶805.0244.02.21 The run conditi ons are the sa me as those listed in Fig .1活性选择性数据.之所以选5m in 时的数据作对比,是为了排除由于每次取样(含反应浆液和催化剂)带来的影响.由表1中可以看出,不含Zn 时,纯Ru 本身就具有很高的催化活性和一定的选择性,Zn 的加入可以明显降低活性而提高选择性,这与文献[12]报道是一致的.当Zn 含量低于8%时,随着Zn 含量的增加,活性选择性都增加.当Zn 含量达到8%时,苯转化40%,环己烯选择性70.6%、收率28.2%,达到最大值.随着Zn 含量的进一步增加,活性选择性都明显降低,环己烯收率下降.由此得出结论,Zn /Ru 比为8/92为最佳值.722第3期 黄振旭等:一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究2.4XR D 分析图3给出了不同Zn /Ru比的催化剂在氢气氛图3不同Zn /Ru 比催化剂的XRD 图Fig .3XRD patterns of the Ru 2Zn catalysts Zn /Ru:a .5/95;b .8/92;c .10/90;d .12/88;e .15/85;f .20/80下还原后的XRD 图,从a ～f Zn 含量逐渐增加.当Zn /Ru 比增至12/88时,没有Zn 和Zn O 的特征衍射峰的出现,只出现了2θ角为38.1°、41.4°、43.9°、57.8°和69.4°的衍射峰,其归属金属态Ru .随着Zn 含量的增加,Ru 的特征峰向高衍射角方向发生位移,同时有不同程度的宽化和弥散.当Zn /Ru 比超过15/85时,在e 和f 中又观察到了2θ角为43.2°、39.5°和36.2°的金属态Zn 的衍射峰.文献[13]利用XPS 报道了Ru 2Zn 催化剂表面的锌以零价的形式存在.文献[12,14,15]也报道了催化剂中的锌离子被还原形成了金属态锌.我们认为这并不违反热力学定律,很可能是溢流现象和化学反应耦合共同作用的结果.文献[10]证实了Ru 和Zn 可以形成固溶体,并给出了形成固溶体的三个条件.图3给出的不同Zn /Ru 比催化剂的XRD 图,可以看出当Zn /Ru 比小于12/88时,Ru 和Zn 确实以固溶体的形式存在.只是由于Zn 的原子半径略大于Ru,六方密堆积的Ru 晶胞参数略微变大.根据Scherrer 公式,由半高宽法得到不同Zn 含量下Ru 的微晶平均粒径(见表2)说明,随着催化剂中Zn 含量的增加,金属表2根据Scherrer 公式由半高宽法得到不同Zn 含量下Ru 的微晶粒径Table 2Ru crystallite size in Ru 2Zn catalysts calculatedbased on Scherrer equati onCatalyst Zn /Ru (mol /mol )Ru crystallite size(n m )15/955.628/925.2312/885.1420/804.6Ru 微晶平均粒径有逐渐变小的趋势.2.5织构分析图4给出了催化剂比表面积和Zn /Ru比之间图4不同催化剂比表面积与Zn /Ru 的关系Fig .4Dependence of Zn /Ru rati o on the s pecificsurface area of different catalysts的关系.可以看出,纯Ru 催化剂的比表面积比其它催化剂大得多,这可能是导致纯Ru 催化剂活性高于含Zn 的Ru 催化剂的主要原因,结合XRD 分析,Zn 的加入可以引起Ru 的晶格畸变,微晶变小,增加金属Ru 晶格的不规整性.从理论上可解释为:一方面,在不规整处原子几何排布和原子间距发生变化,对提高催化剂的活性有重要作用;另一方面,与不规整处相联系的表面点,能够发生固体电子性能的修饰,电子因素促使催化剂具有更高的活性与选择性.Zn 的上述助催化作用,都有赖于合适的Zn /Ru 比.Zn 含量过高,单独成相,由于表面偏析作用,Zn 在催化剂表面的聚集,裸露的Ru 原子减少,极大地降低了催化剂的活性.催化剂表面锌离子的存在可以增加表面的亲水性,形成稳定的死水层,从而提高了对环己烯的选择性[12,16].因而在催化剂的还原过程中ZnS O 4的量也会影响催化剂的选择性[17].3结 论我们报道的Ru 2Zn 催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能,因而具有良好的工业应用前景.XRD 证实了Ru 、Zn 以固溶体的形式存在,并观察到金属锌物相的存在.BET 结果表明,由于Ru 催化剂中Zn 的引入,催化剂比表面积显著减小,活性降低,选择性明显提高.在Zn /Ru =8/92的催化剂上进行一系列的苯选择加氢制环己烯实验结果表明,在140℃,氢压822 分 子 催 化 第20卷　5.0MPa 条件下得到最好的选择加氢结果,在15m in 时,苯的转化率76.4%,环己烯的选择性63.2%,收率48.3%.参考文献:[1]　Ye Dai 2qi (叶代啟),Pang Xian 2shen (庞先燊),HuangZhong 2tao (黄仲涛).Polym.B ull (China )(高分子通报)[J ],1993,3:170～177[2]　Nagahara H,Fukuoka Y .JP,60255738[P ],1985[3]　N i w a S,M izuka m i F,Tsuchiya T ,et al .M ol .Catal .[J ],1986,34:247～251[4]　Struijk J,Angre mond M D,Lucas 2de Regt W J M ,etal .A ppl .Catal .A [J ],1992,83(2):263～295[5]　L iu Zh,DaiW L,L iu B,et al .J.Catal .[J ],1999,187(2):253～256[6]　Centi G,Perathoner S.Catal .Today [J ],2003,79:3～11[7]　Struijk J,Scholten J J F .A ppl .Catal .A :General [J ],1992,82(2):277～281[8]　W ang Hui (王　辉),L iu Zhong 2yi (刘仲毅),Shi Rui 2juan (师瑞娟),et al .Chin .J.Catal .(催化学报)[J ],2005,26(5):407～411[9]　L iu Shou 2chang (刘寿长),Zhu Bai 2zhong (朱伯仲),Luo Ge (罗　鸽).J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2002,16(3):218～221[10]L iu Shou 2chang (刘寿长),Luo 2Ge (罗　鸽),XieYun 2l ong (谢云龙),et al .J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2002,16(5):350～354[11]Han M in 2le (韩民乐),L iu Shou 2chang (刘寿长),Yang Xiao 2di (杨笑迪),et al.J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2004,18(1):47～51[12]Struijk J,Moene R,Van der ka mp T,et al .A ppl .Catal .A :General [J ],1992,89(2):77～102[13]W ang J ianqiang,W ang Youzhen ,Xie Songhai,et al .A ppl .Catal .A :General [J ],2004,272:29～36[14]Hu S C,Chen YW.Ind .Eng Che m.Res .[J ],2001,40:6099～6104[15]Hu S C,Chen YW.Ind .Eng .Che m.R es .[J ],2001,40:3127～3132[16]Odenbrand C U I,Sten L T .J.Che m.Tech .B iotechno[J ],1980,30:677～687[17]W ang J ian 2qiang (王建强),Xie S ong 2hai (谢颂海),Chen Hai 2ying (陈海鹰),et al .J.Fudan U niver .(Na 2tu .Sci )(China ).(复旦学报(自然科学版))[J ],2002,41(4):429～434Selecti ve Hydrogenati on of Benzene to Cyclohexeneby a Novel Ru 2Zn Cat alystHUANG Zhen 2xu ,L I U Zhong 2yi,WU Yong 2mei ,L I U Shou 2chang1)(D epa rt m en t of Che m istry,Zhengzhou U niversity,Zhengzhou 450052,China )Abstract:A series of Ru 2Zn catalyst for selective hydr ogenati on of benzene t o cycl ohexene were p repared .It was found that a novel catalyst not only has higher activity and selectivity but als o has stable crystal structure and good separating p r operty .The effect of different Zn /Ru rati os and the stability of the catalyst has been investigated in de 2tail .And the variati on of Zn /Ru rati os resulted in the re markable variati on of activity and selectivity of the cata 2lysts .Compared with the pure Ru catalyst,intr oducing of Zn is fav orable of enhancing cycl ohexene selectivity of the catalysts .Cycl ohexene yield reaches 48.3%at 15m in when Zn /Ru rati o is 8/92.And characterizati on of the cata 2lyst was carried out by means of XRD and BET etc .XRD indicates that rutheniu m and zinc f or m s olid s oluti on and Zn s pecies exists in the catalyst .Key words:Benzene selective 2hydr ogenati on;Cycl ohexene;Ru 2Zn catalyst;Characterizati on922第3期 黄振旭等:一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究。

收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘　要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1　苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1　苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1　苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2　苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年　12月第20卷　第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec.　1999V ol.20　N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2　苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1　制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2　助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3　添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2　水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4　金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5　催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3　催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3　反应过程的影响因素3.1　温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2　氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4　温度与环己烯收率的关系图5　温度与苯加氢速度的关系图6　苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3　搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7　搅拌速率与加氢反应速率的关系4　工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1　钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1]　王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2]　DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3]　VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over 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atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　。

共沉淀法制备苯部分加氢制环己烯Ru-Zn 催化剂的表征 熊春燕1,* ，马瑞平1，闫皙1，乔永志1，张云1，王媛媛11河北科技大学化学与制药工程学院，河北省石家庄，050018*Email: xiognchy0906@采用共沉淀法制备了无负载非晶态Ru-Zn 合金催化剂，将RuCl 3·xH 2O 和ZnSO 4·7H 2O 与NaOH 共沉淀，再用适量的NaOH 溶解部分Zn ，制备了以Ru 为活性组分的苯部分加氢制环己烯的催化剂，并通过XRD 、BET 、EDS 等表征方法对其进行了表征。

XRD 研究表明，Ru 和Zn 以固溶体形式存在，Ru 微晶粒径为3~6nm 。

BET 结果表明，Ru-Zn 催化剂的比表面积为35~39m 2/g 。

EDS 元素分析表明，Ru/Zn 约为10.5:1。

0501000100200300I n d e n s i t y (C o u n t s )Two-Theta(deg)Fig.1 XRD spectra of Ru-Zn catalyst关键词：Ru-Zn 催化剂；苯；环己烯；共沉淀法参考文献[1] Lucio Ronchin; Luigi Toniolo. Catalysis Today . 1999, 48: 255[2] 卫世乾，黄振旭，刘寿长．河南科技大学学报：自然科学版, 2011, 32(3): 102[3] Shouchang Liu; Zhongyi Liu; Shuhui Zhao; Yongmei Wu; Zheng Wang; Peng Yuan. Journal of Natural Gas Chemistry . 2006, 15: 319Characterization of Ru-Zn Catalysts Prepared byCoprecipitation Method for Partial Hydrogenation of Benzeneto CyclohexeneChun-yan Xiong 1,*, Ma 1, Qiao 1, Yan 1, Zhang 1, Wang 1School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University ofScience and Technology, Shijiazhuang Hebei, 050018A Ru-Zn catalyst was prepared by coprecipitation method which involves RuCl 3·xH 2O and ZnSO 4·7H 2O coprecipitation with NaOH and then dissolved with NaOH to prepare for the catalyst of the active component of Ru to partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. The catalyst was characterized by means of XRD, BET, EDS ect. XRD shows that Ru and Zn in the catalyst exist in metal state and form the solid solution, Ru crystallite size size is 3~6nm. The results of BET shows that the specific surface area of the catalyst is 35~39m 2/g. EDS element analysis shows that the ratio of Ru/Zn is about 10.5:1.。