LiFePO_4_C正极材料的液相合成及电化学性能研究1

新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。

在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。

磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。

针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。

本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。

在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。

针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。

本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。

通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。

本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。

实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。

本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。

通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。

1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。

随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。

在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。

Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2093～2096锂离子电池正极材料L i FeP O 4的结构与电化学性能的研究卢俊彪,唐子龙,乐　斌,张中太,沈万慈(清华大学材料与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要　利用固相法和球化工艺合成了橄榄石型L iFeP O 4粉体.该粉体由直径为10～15μm 的团簇体组成.以合成材料为正极的锂离子电池的循环伏安特性表明,在循环过程中,锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制.在不同温度下,材料的交流复阻抗谱表明,随着温度的升高,电池电化学阻抗明显减小.充放电测试结果表明,在17mA /c m 2的电流密度下,材料工作电压平稳,电极极化效应较小,容量接近其理论值.在170mA /c m 2的电流密度下,电池容量没有明显的减小趋势,而在170mA /c m 2电流密度以上时,电池容量迅速降低,且电极极化效应比较显著.经过较大的电流密度测试后,材料在小电流密度下仍然保持着接近理论容量的循环容量.关键词　锂离子电池;L iFeP O 4;球化工艺;电化学性能中图分类号　T M911 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)1122093204收稿日期:2004210220.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50372033,50472005)和清华大学基础研究基金(批准号:JC2003040)资助.联系人简介:唐子龙(1966年出生),男,博士,副教授,主要从事新型能源与敏感材料的研究.E 2mail:tzl@mail .tsinghua .edu .cn目前,制约锂离子电池进一步发展的主要因素在于新型正极材料的开发与现有材料的改性.在众多的正极备选材料中,L iFeP O 4因其具有较高的理论容量(170mA ・h /g )、良好的电化学稳定性,资源丰富、价格低廉以及具有较好的环境相容性等优点而被广泛关注[1～4].由于纯态的L iFeP O 4为电导率在10-9～10-10S/c m 左右的半导体,故在较大程度上制约了材料在高电流密度下的应用[5].在锂离子脱嵌过程中,虽然Morgan 等[6]认为锂离子沿一维方向即使能克服最大的势垒,其扩散速率也可以达到10-9c m 2/s,且与商品化的L i CoO 2具有相同的数量级,但是Takahashi 等[7]和Yang 等[8]认为,由于存在各种阻碍机制,实际合成的L iFeP O 4只有很低的锂离子扩散系数,并认为这是导致材料高电流密度下性能恶化的原因.本文在固相合成的基础上引入球化工艺,制备出了具有良好电化学性能的L iFeP O 4材料,并对其结构和性能做了表征.1　实验部分1.1　L i FeP O 4的合成实验所用试剂分别为Fe (CO 2)2・2H 2O (自制),L i 2CO 3(A.R.级)和NH 4H 2P O 4(A.R.级).按照L iFeP O 4摩尔配比称取原料,在N 2气中于400℃下保温12h,预合成L iFeP O 4.然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇的溶液,球化预合成料,最后将粉体料置入炉膛中,通入N 2气进行合成.合成温度为600～800℃,保温16h,然后随炉冷却至室温.将合成材料置入无水乙醇中,超声分散20m in,干燥后备用.整个过程中N 2气流速为013L /m in .称取定量的产物溶于浓盐酸中,经洗涤过滤后,称量残留碳黑的质量,确定材料中碳黑的含量.以相同的制备工艺参数,而不采用球化工艺制备的粉体为空白样.1.2　电池的装配在A r 气的手套箱中封装电池.正极由质量分数为75%的活性物质、17%的乙炔黑和8%的聚偏氟乙烯(P VDF)组成.将混合物溶解于N2甲基吡咯烷酮中,均匀地涂覆于铝箔上,在120℃下的真空中干燥4h,然后在辊压机上压平.将薄膜冲成面积1c m2的圆片,作为备用电极,其中L iFeP O4含量为4～9mg/c m2;电解液采用1mol/L L iPF6的n(EC)∶n(DMC)=1∶1(MERCK公司)的混合液;隔膜采用Celgard2400;金属锂片作为电池的负极.1.3　结构与性能的表征由X射线衍射仪(R igaku D/maxⅢB)确定最终产物的相;用扫描电镜(S2450)研究颗粒形貌;用LAND2001A测试系统表征材料的充放电特性和循环稳定性,充放电电压范围为215～412V;用电化学工作站CH I2660A表征电池的循环伏安和交流阻抗.测试系统采用三电极系统,对电极和参比电极均为金属锂片,交流复阻抗的频率区间为0101Hz～100kHz.2　结果与讨论2.1　XR D和SE M表征在不同温度下制备的L iFeP O4的XRD衍射谱见图1.由图1可见,合成材料具有单一的橄榄石结构.随着合成温度的升高,XRD衍射谱的背底更加平直,衍射峰强度增大表明,随着合成温度的升高,材料的结晶性能明显提高.经计算可知,于700℃合成材料的晶格参数分别为a=110347nm,b=016019n m,c=014707n m,与卡片晶格参数基本一致.F i g.1　XR D pa ttern s of L i FeP O4syn thesi zeda t d i fferen t te m peratures F i g.2　SE M photograph of L i FeP O4syn thesi zeda t700℃随着合成温度的升高,结晶性能虽然得到改善,但是材料颗粒在较高的温度下容易迅速团聚和长大,实验发现,在750℃以上合成的样品中存在硬化结块的现象.由于大颗粒容易导致材料电化学性能恶化,因此采用700℃为样品的最佳合成温度.在粉体制备过程中,由于引入球化工艺,使得材料具有类球形的形态结构,图2为其SE M图像.由图2可看出,球形团簇体粒径在10～15μm左右,在这些团簇体中包裹着大量的粒径为几百个纳米的细小颗粒.这种结构保证了材料具有较大的比表面积和较大的能量密度,并且适合制作电池.利用激光粒度仪测定于700℃合成样品的粒径分布发现,在10～20μm材料粉体具有最大的分布.在相同工艺条件下制备的球形团簇粉体的震实密度比空白粉体大30%左右.2.2　电化学特性表征在扫描速度为40μV/s下,以L iFeP O4为正极的电池的循环伏安特性见图3.随着电压的变化,分别在315和313V附近出现了较强的氧化峰和还原峰,这主要对应于锂离子在正负极中的插入和脱出过程以及Fe3+/Fe2+和L i+/L i两个氧化还原对的反应过程.在曲线上只有单一的一对氧化还原峰,说明锂离子在脱出和嵌入过程中具有单一的跃迁机制.氧化峰与还原峰相似表明,在40μV/s的扫描速度下,电极过程具有良好的可逆性.在不同温度下表征了材料的交流复阻抗性能,结果见图4.在较低的温度(室温或者50℃)下,电池的交流复阻抗谱表现为一个扁平的半圆和一条与实轴接近成45°夹角的直线.扁平的半圆表征了锂离子在电解液、钝化膜以及双电层中的动力学过程,而与实轴成45°夹角的直线表征了锂离子在电极4902高等学校化学学报 Vol.26　F i g .3　Cycle volt amm ogram of L i FeP O 4syn thesi zed a t 700℃Scan rate was 40μV /s.F i g .4　a.c .i m pedance spectra of ba ttery a t d i fferen t te m pera tures材料中的跃迁行为.随着温度的升高,复阻抗谱在低频处与实轴的截距逐渐向实轴的负方向移动,这表明电池中的电化学阻抗逐渐减小,锂离子在两个电极之间来回脱出和嵌入的阻力明显降低.其主要原因是锂离子在较高的温度下具有较大的扩散活化能,并且L i FeP O 4在较高的温度下具有良好的稳定性.故此以L iFeP O 4为正极的电池具有比L i CoO 2,L i M n 2O 4以及L i N i O 2等更为优良的高温电化学特性[9].在充放电循环性能测试中,首先采用17mA /c m 2的电流密度,然后分别是34,51,85,170和340mA /c m 2,最后重新采用17mA /c m 2的电流密度.其循环稳定性见图5(图5中实标记为充电,空白标记为放电,合成材料中碳黑的质量分数为5109%).随着充放电电流密度的增加,电池的充放电容量在开始时并没有明显降低.当充放电电流密度达到170mA /c m 2后,充放电容量开始降低,在340mA /c m 2的电流密度下电池只有近一半的充放电容量.重新把充放电电流密度减小到17mA /c m 2时,则电池的充放电容量又恢复到原来的水平.且在每个充放电电流密度下,电池具有良好的稳定性,没有观察到容量衰减的现象.实验中表征了材料在85mA /c m 2电流密度下的长时间循环下的稳定性,发现当循环次数达到80次左右时,材料的容量衰减可以忽略,而对应的空白样品的容量衰减达到2516%,故本方法合成的材料其循环寿命得到很大提高.F i g .5　The cycle st ab ility curves of ba ttery a td i fferen t curren t den sity i es(mA /c m 2)F i g .6　The curren t 2volt age curves of ba ttery a t d i fferen t curren t den siti es图6为在不同充放电速率下电池的充放电曲线.在17mA /c m 2的电流密度下,电池的充放电容量分别为15819和15015mA ・h /g .工作电压平台稳定,平直,电极极化效应不显著.电流密度在170mA /c m 2以上时,随着电流密度的升高,电极极化效应迅速增加,主要表现为充电电压平台与放电电压平台逐渐背离,工作电压平台倾斜.当电流密度达到340mA /c m 2时,充放电曲线上工作平台已经严重倾斜,其主要原因在于电池在大电流密度下形成了较大的电极极化效应.当电流密度重新减小到17mA /c m 2时,电池又恢复了其良好的电化学性能.5902　No .11　卢俊彪等:锂离子电池正极材料L iFeP O 4的结构与电化学性能的研究6902高等学校化学学报 Vol.26　3　结 论粉体.该材料由于在较高利用固相法和球化工艺成功地合成了具有类球形团簇体结构的L iFeP O4的温度下具有较大的锂离子扩散系数而表现出较小的电化学阻抗.在室温下材料充放电过程可逆性良好,在170mA/c m2以下的充放电电流密度下具有接近理论值的可逆充放电容量和平稳的电压平台以及较小的电压极化现象.经过大电流充放电后,材料循环容量在低电流密度下仍然可以得到恢复.在高电流密度下的球形团簇体材料的循环寿命明显高于空白材料.参　考　文　献[1]　Lu J. B.,Zhang Z.T.,Tang Z.L..Rare MetalMaterials and Engineering[J],2004,33(7):679—683[2]　Zhou F.,Marianetti C. A.,Cococci oniM.et al..Physical Review B[J],2004,69(20):27—32[3]　Hu G.R.,Zhang X.L.,Peng Z. D.et al..Transacti ons of Nonferr ousMetals S ociety of China[J],2004,14(2):237—240[4]　Ya mada A.,Chung S.C.,H inokuma K..Journal of the Electr ochem ical Society[J],2001,148(3):A224—A229[5]　Be wlay S.L.,Konstantinov K.,W ang G.X.et al..Materials Letters[J],2004,58(11):1788—1791[6]　Morgan D.,Van der Ven A.,Ceder G..Electr oche m ical and Solid State Letters[J],2004,7(2):A30—A32[7]　TakahashiM.,Tobishi m a S.,Takei K.et al..Journal of Power Sources[J],2001,97(8):508—511[8]　Yang S.F.,Song Y.N.,Ngala K.et al..Electr oche m istry Communicati ons[J],2002,4(3):239—244[9]　WAN Chuan2Yun(万传云),NUL I Yan2Na(努力燕娜),J I A NG Zhi2Yu(江志裕).Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2002,23(1):126—128Structure and Electrochem i ca l Properti es of L i FePO4a sthe Ca thode of L ith i u m I on Ba tteryLU Jun2B iao,T ANG Zi2Long3,LE B in,ZHANG Zhong2Tai,SHE N W an2Ci(S tate Key L aboratory of N e w Ceram ics and Fine P rocessing,D epart m ent of M aterials Scienceand Engineering,Tsinghua U niversity,B eijing100084,China)Abstract　O liver phase L iFeP O4powder was successfully synthesized by s olid2state reacti on p r ocess and s pherical p r ocessing.SE M observati on confir med that the resulatant p r oduct consisted of many s pherical aggre2 gates with dia meters of10—15μm.The cyclic voltammetric p r ofile of battery with cathode of L iFeP O4shows the single and reversible mechanis m for lithium i on extracti on/inserti on in cathode.The a.c.i m pedance s pec2 tra of the battery at different te mperatures reveal that the electr oche m ical i m pedance of battery decreases with increasing a mbient te mperature.A t the current density of17mA/c m2,the batteries show a flat working volt2 age,little electr ode polarity effect and nearly theoretical capacity.Bel ow the current density of170mA/c m2, the high capacity is kep t.W ith the current density increasing further above170mA/c m2,the capacity decrea2 ses fast and the electr ode polarity effect is observed obvi ously.After cycling at a high current density,the bat2 teries still show the high capacity at the l ow current density.Keywords　L ithiu m i on batteries;L iFeP O4;Spherical p r ocessing;Electr oche m ical p r operties(Ed.:S,I)2076　Effects of M ethanol Con t am i n an t i n Electrolyte on Perfor mance of Graph ite Electrodes for L i 2i on Ba tter i es Stud i ed via Electroche m i ca l I m pedance SpectroscopyZ HUANG Quan 2Chao,CHEN Zuo 2Feng,DONG Quan 2Feng,J I A NG Yan 2Xia,ZHOU Zhi 2You,S UN Shi 2Gang3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2073—20762081　St a tisti ca l M echan i cs and Reacti on D ynam i cs Theory for Polyconden s a ti on sWANG Hai 2Jun 3,HONG Xiao 2Zhong,BA Xin 2W uChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2077—2081p a b N b (1-p a )(1-p b )=p b aN a (1-p a )(1-p b )=V 0V exp [-ΔG R T ]=k (10)2085　Appli ca ti on of ABEE M 2σπM odel to Stereo 2selecti v ity i n C l a ssi ca l D i els 2A lder Reacti on sL IM ing 2Nan,Y ANG Zhong 2Zhi 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2082—20852089　M on te Carlo Soluti on of Parti cle S i ze D istr i 2buti on under S i m ult aneous Coagul a ti on and Nuclea ti onZ HAO Hai 2Bo 3,Z HE NG Chu 2GuangChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2086—20892092　Prepara ti on of Ag core Au shell Co m posite B i m et a l 2li c Nanoparti cles and Its Surface 2enhanced Ra 2man SpectroscopyCU I Yan,G U Ren 2Ao 3Che m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2090—20922096　Structure and Electroche m i ca l Properti es of L i FePO 4a s the Ca thode of L ith i u m I on Ba t 2teryLU Jun 2B iao,T ANG Zi 2Long 3,LE B in,Z HANG Zhong 2Tai,SHE N W an 2CiChe m.J.Chinese U niv .,2005,26(11),2093—2096Ⅵ。

V ol 135N o 16#46#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第35卷第6期2007年6月基金项目:国家自然科学基金项目资助(20672023),番禺区科技计划项目资助(2006-Z -10-1)作者简介:李军(1975-),男,博士后,讲师,主要从事电池材料的研究。

研究开发改进固相法制备LiFePO 4/C 正极材料及其性能李 军1,2 黄慧民1 魏关锋1 夏信德3 李大光1(11广东工业大学轻工化工学院,广州510006;21广东工业大学机电工程学院博士后流动站,广州51006;31广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站,广州511483)摘 要 采用改进的固相反应法制备了掺碳的磷酸铁锂正极材料,并用XRD ,SEM ,元素分析,红外光谱及激光粒度分布仪等对样品进行了测试分析。

结果表明,样品具有单一的橄榄石结构和较好的放电平台(约314V ),粒度较小粒径分布均匀,011C 首次放电比容量为13718mA h/g ,循环20次后容量保持率为9216%,以1C 倍率首次放电比容量为12916mA h/g ,循环20次后容量下降1018%。

关键词 锂离子电池,磷酸铁锂,正极材料,固相法Preparation and properties of LiFePO 4/C cathode materials bymodified solid -state reactionsLi Jun1,2H uang H uimin 1 Wei Guangfeng 1 Xia Xinde 3 Li Dag uang1(11Schoo l of Chemical Engineering,Guangdong U niversity of T echnolog y,Guang zhou 510006;21Post -Doctor Statio n School of Electrom echanical Eng ineer ing,Guangdong U niv ersity o fTechnolog y,Guangzhou 510006;31Post -doctor Work Station,Guangzho u Peng hui Battery Ltd.,Guangzhou 511483)Abstract Carbon-do ped lithium iro n phosphate mater ials w ere prepared by mo dified solid -st ate r eact ion,and using XRD,SEM ,elemental analy sis,FT IR and laser particle size distributing to test samples.T he results sho wed that t hesamples w ith o liv ine structure g ood dischar ge platfo rm (approx imately 314V ).T he samples had an initiate ca pacity of 13718mA h/g at 011C,and 9216%of w hich r emained after 20cycles.T he fir st discharg e capacity w as 12916mA h/g at 1C and the capacity decreased 1018%after 20cycles.Key words lithium ion bat tery ,lithium ir on phosphat e,cathode mater ial,solid-st ate reactio n 新型电极材料特别是正极材料的研究与开发是推动锂离子电池技术更新的关键。

先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。

磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。

本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂1 引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。

锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。

锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。

解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。

从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。

高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。

以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。

磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。

锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理王连亮1,2　马培华1　李法强1　诸葛芹1(1中国科学院青海盐湖研究所　西宁　810008;　2中国科学院研究生院　北京　100039)青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助2007204212收稿,2007208202接受摘　要　十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。

复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。

然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。

本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。

关键词　LiFePO 4　机理　影响因素　正极材料　锂离子电池The Structure and E lectrochemical Mechanism of LiFePO 4as C athodeof Lithium Ion B atteryWang Lianliang1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Zhu G eqin 1(1Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Science ,X ining 810008;2G raduate School of Chinese Academy of Science ,Beijing 100039)Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4as cathode material for lithium ion batteries during charging anddischarging is still under debate after ten years of research.The use of polyanion ,(PO 4)3-,makes it possible for iron 2based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries.H owever ,the interior structure of LiFePO 4determines the diffusion of electrons and lithium ions ,and therefore deteriorate its electrochemical performance.From theoretical part and the aspect of practices of experiment ,inner reactions during the processes of charging Πdischarging ,phases transition ,ion 2doping ,diffusion of lithium ions ,conductivity ,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithium ion batteries are described in this paper.K ey w ords LiFePO 4,Mechanism ,Factors ,Cathode material ,Lithium ion battery自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。

收稿日期：2009-02-23作者简介：王蕊（1968-），女，工程师，1990年毕业于黑龙江大学，现从事于环境保护工作。

文章编号：1002-1124（2009）06-0024-03Sum 165No.06化学工程师ChemicalEngineer2009年第6期锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展[1,2]。

其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。

橄榄石型的LiFePO 4自1997年被应用于锂离子电池正极材料以来，以其热稳定性好、循环性能优良、原材料丰富、价廉无污染等优点，深受研究者的重视[3-5]。

但是由于该材料的电子电导率低、Li +扩散系数小等因素导致其电性能较差。

通过添加导电剂等方式来提高电导率，合成粒径分布均匀、具有高比表面积的材料以提高活性材料的利用率是改善其电化学性能的有效途径[6-8]。

本文以溶胶凝胶法制备了LiFePO 4，并研究了络合剂的种类和比例对LiFePO 4电化学性能的影响。

1实验部分1.1试剂与仪器实验所需药品LiOH ·H 2O 、Fe(NO 3)3·9H 2O 、NH 4H 2PO 4、草酸、EDTA （乙二胺四乙酸）、柠檬酸、无水乙醇、NH 3·2H 2O 、N,N-二甲基吡咯烷酮(NM P)、乙炔黑等实验所用试剂均为市售分析纯，所有的溶液都用三次蒸馏水配置。

利用D/max-rB 型旋转阳极X-射线粉末衍射仪(日本理学电机株式会社)检测产品的物相，其中Cu-K α射线的波长为0.15418nm ，采用石墨单色器，扫描速度5°·min -1，阶宽0.02°(2θ)。

行星球磨机(南京大学仪器厂)；SK-2-2-12型管式电阻炉（哈尔滨龙江电炉厂）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；数显式电热恒温水浴锅（北京医疗设备有限公司）；CHI660C 型电化学工作站(上海晨华)；BK-6016AR/2二次电池性能测试仪(深圳蓝奇科技有限公司)。

第9卷第1期2003年2月电化学ELECTROCHEM I STRYV O .9N O.1feb.2003文章编号：1006-3471（2003）01-0009-06L i fePO4新型正极材料电化学性能的研究施志聪，李晨，杨勇!（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005）摘要：采用固相反应结合高速球磨法，合成了锂离子电池新型正极材料L i fePO4，并对该材料进行碳包覆处理；采用XRD、SEM、元素分析以及价态化学分析等方法对样品进行表征.实验表明，L i fePO4具有3.4V的放电电压平台，而且包覆碳后的磷酸铁锂具有更好的电化学性能，首次放电容量达147mA／g，充放电循环100次后容量只衰减9.5%.关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；电化学性能中图分类号：O646.54；TM911.1文献标识码：A绿色环保锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源.此中，新型电极材料特别是正极材料的研制至为关键.众所周知，已经商品化的L i C OO2和正受广泛研究的L i N i O2，L i M nO4正极材料各具特色，而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型L i fePO4则兼具上述各种材料的优点，特别是其价格低廉，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一.最近，国际上不同的研究小组对该电极材料体系进行了广泛的研究［1!11］，其中H uan g等通过包覆碳改善材料的电子电导率［11］，改性后的L i fePO4复合材料在0.5C倍率下首次放电容量可达153 mA／g，已具备实际应用的可能性.本文采用高速球磨和固相反应相结合的方法，在优化实验条件后合成出不包覆碳的和包覆碳的L i fePO4两种材料；包覆碳后的磷酸铁锂具有更好的电化学性能，首次放电容量达147mA／g，充放电循环100次后容量只衰减9.5%；此外，还讨论了包覆碳后L i fePO4材料的电化学性能之所以改善的原因.!实验!.!材料合成（1）L i OH·H2O（AR），feC2O4·2H2O（自制）和NH4H2PO4（AR）以摩尔比1i1i1混合，在无水乙醇（AR）介质中高速球磨6（转速500／r p m），球磨后前驱体转移至管式炉（上海实验电炉厂），通高纯氮气（流速800c m3／m i n）保护，于600C恒温36，产物为不包覆碳的L i fePO4（以L i fePO4表示）.收稿日期：2002-11-19!通讯联系人，E-m ai ：yy an g"x m 国家杰出青年基金（29925310），国家“973”项目资助（2）反应物及其配比同（1），在含有甲醛-间苯二酚树脂（自制）的无水乙醇（AR ）介质中高速球磨，其他实验过程与上述（1）相同，合成出包覆碳的L i feP04（以L i feP04／C 表示）.!."材料表征采用日本R i g LkL RotafleX D ／M AX -RC 多晶转靶X -射线衍射仪（C L K !辐射，!=0.15406n m ，石墨单色器）对合成产物进行物相分析，扫描范围15"45 ，扫描速度8 ／m i n.合成材料中fe 2+的含量（占全铁量）采用化学分析法（重铬酸钾容量法）测定，步骤如下：样品用4m o l ／L 的HC l （预先通高纯氮除去溶解氧）溶解，迅速密封后置阴暗处3h 以上，然后抽滤除杂质，加硫磷混合酸掩蔽fe 3+，以二苯胺磺酸钠（0.2%）为指示剂，K 2C r 207标准溶液滴定.合成产物的含碳量由CE E lantech inc .的EA lll 0型元素分析仪（采用动态闪燃和气相色谱分析技术）测定.通过SEM （LE01530fiel d Em ission SEM ，0Xf ord instrL m ent ）观察合成产物的形貌和微结构.!.#充放电测试采用涂膜法制备电极，以NM P 为溶剂，将原料按比例（L i feP04I 乙炔黑I PVDf =75I 20I 5）混合，转速500／r p m ，机械球磨3h 成正极浆液，再将浆液涂在预处理过的铝箔上，经充分干燥，压片后得到正极片.在惰性气体保护的M BRAUN 手套箱中，以金属锂片为对电极，1m o l ／L L i Pf 6／EC -DM C （1I 1）为电解液，C el g erd 2300为隔膜，组装成2025型扣式电池，在ARbi n 公司的BT 2043型充放电仪上进行0.1C 充放电性能测试，充放电条件：电压范围2.7"4.1V ，电流密度0.019mA ／g ."结果与讨论图1a ，b 分别为未包覆碳和包覆碳的L i feP04两种合成产物的XRD 谱图.图中除了杂质峰（!-L i 3P04，#-fe 203）外，表征物相L i feP04和L i feP04／C 的谱峰均与Y a m ada 等报道的一致［7］，对比图1a ，b ，包覆碳的L i feP04材料（a ）吸收峰峰高较之未包覆碳的相对稍低，这是因为包覆碳后，L i feP04／C 材料的非晶态物质含量增加了，而晶态物质含量的减少则导致XRD 吸收峰峰高降低.但不论是包覆碳或未包覆碳，两者的吸收峰位均同，说明L i feP04材料表面包覆碳后并没有影响到其内部晶格结构，L i feP04仍然保持正交晶系橄榄石型结构.表1列出由上述XRD 谱图分别计算得到的L i feP04和L i feP04／C 晶胞参数，结果与J CPD S 卡标准值（PDf #40-1499）甚为接近.由于fe 2+很容易被氧化为fe 3+，在高温固相合成时，难免会生成含fe 3+的杂相，造成晶格发生变化，晶体的嵌锂能力变弱，最终导致材料的性能变差，为此鉴定材料中的fe 2+含量（占全铁量）有其必要.经化学分析（重铬酸钾容量法）测试，得L i feP04和L i feP04／C 两材料的fe 2+含量（占全铁量）分别为93%和87%.·01·电化学2003年图1L i fePO 4（a ）和L i fePO 4／C （b ）的XRD 图谱fi g .1XRD p ro file o f t he L i fePO 4（a ）and L i fePO 4／C （b ）sa m p le表1L i fePO 4和L i fePO 4／C 的晶胞参数T ab.1P ara m eters f or cr y stal ce lls o f t he obtai ned sa m p lesS a m p les na m ea ／n mb ／n mc ／n m PDf !40-1499L i fePO 4L i fePO 4／C 0.60190.59770.60081.03471.03181.03010.47040.46650.4664表2列出对L i fePO 4／C 材料元素分析的两次平行测试，从结果看，可证明碳在L i fePO 4／C 材料上的包覆很均匀，含碳量平均值为6.37%.材料中所含的微量氢（0.45%）可能来自吸附的水分或者是实验时加入但并未完全裂解的有机物中的氢.表2材料L i fePO 4／C 的含碳量T ab.2C arbon content o f t he obtai ned L i fePO 4／C sa m p le L i fePO 4／CC （%）~（%）N （%）N o.1N o.26.3776.3550.4580.43500对比L i fePO 4和L i fePO 4／C 两种材料的SEM 图（图2）可以发现，L i fePO 4表面较光滑均匀，而L i fePO 4／C 则表面粗糙，具有丰富的微结构，比表面积增大很多，实验表明：含碳量6.0%的L i fePO 4／C 样品，其比表面积可达41.7m 2／g ，而不包覆碳的L i fePO 4比表面积只有4.5m 2／g［12］.·11·第1期L i fePO 4新型正极材料电化学性能的研究a b图2l i fePO 4（a ）和l i fePO 4／C （b ）的SEM 图像（1110000）fi g .2SEMi m a g e o f t he l i fePO 4（a ）and l i fePO 4／C （b ）sa m p le a b 图3l i fePO 4和l i fePO 4／C 两种材料于室温下的首次充放电曲线（a ）比较和循环性能曲线（b ）比较fi g .3C om p arison o f char g e ／d ischar g e p ro files （a ）and c y cli n g p erf or m ance （b ）f or t he l i fePO 4and l i fePO 4／C sa m p les at 22C图3分别示出l i fePO 4和l i fePO 4／C 两种材料的0.1C 充放电及其循环性能变化，如图所示两种材料均具有很平稳的3.4V 充放电平台.在充放电实验末期，由于纯材料电子电导较低的原因导致电极极化更大，所以l i fePO 4的充放电平台比l i fePO 4／C 的平台上升（充电时）或下降（放电时）得更快.l i fePO 4的首次充放电容量依次为150mA h ／g 和138mA h ／g ，充放电效率为92.0%；而l i fePO 4／C 的首次充放电容量依次为154mA h ／g 和147mA h ／g ，充放电效率为95.5%，可见l i fePO 4／C 比l i fePO 4具有更高的初始容量和更低的不可逆容量.由图3b 可以看出，l i fePO 4充放电循环100次后放电容量为111mA h ／g ，容量衰减19.6%；而·21·电化学2003年L i feP04／C 充放电循环100次后放电容量仍保持134mA h ／g ，容量只衰减9.5%，明显具有更优异的循环性能.综上可得：L i feP04包覆碳后性能得以改善的原因是由于锂离子L i feP04中的扩散速率较小，其自身的电子电导率也较低，造成该材料锂离子嵌入脱出的可逆性能较差；而经过碳包覆后，不仅材料的电子电导率得到了提高，而且比表面积也相应增大，有利于材料与电解质充分接触，从而改善了微粒内层锂离子的嵌入脱出性能，进而提高材料的充放电容量和循环性能.考虑到在合成的L i feP04／C 材料中fe 2+含量（占全铁量）只有87%.若再进一步改善惰性气氛保护条件和优化原料配比，则有望合成出性能更好的L i feP04／C 材料.!结论在优化实验条件后合成出L i feP04及L i feP04／C 材料，其中包覆碳后的L i feP04比未包覆碳的L i feP04具有更高的容量，更好的循环性能.这和L i feP04经包覆碳后，其电子电导率的提高以及材料表面丰富微结构的存在有很大关系.The E lectroche m ical Perf or m ance S t udies on Novel L i feP04C at hode M ateri als f or L i-i on batteriesS~I zhi-con g ，L I Chen ，YANG Y on g !（S t ate k e y Lab f Or Ph y sical C he m istr y O f S Olid Sur f ace ，D e P art m ent O f C he m istr y ，X ia m en unioersit y ，X ian m en 361005，C hina ）Abs tr act ：T he cat hode m aterials o f L i feP04and L i feP04coated w it h carbon w ere s y nt hesizedb y m eans o f so li d state reaction and ball m illi n g .T he sa m p les w ere characterized b y X -ra y diffrac-tion ，scanni n g electron m icrosco py ，g as-p hase ele m ent anal y sis and titration anal y sis m et hods.E lectroche m ical tests o f t w o ki nds o f m aterials show ed t hat bot h o f t he mexhi bit a 3.4V dischar g e vo lta g e p lateau ，how ever ，t he coated sa m p les de m onstrated t he i m p roved p erf or m ance i n ter m s o f dischar g e ca p acit y and c y clic stabilit y .Ke y Wor ds ：L it hi u m ionbatteries ，C at hode m aterials ，L it hi u m f erric p hos p hate ，E lectro-che m ical p erf or m ance Re f er ences ：［1］P adh i A K ，N an j undasw a m y K S ，G oodenou g h J b.Phos p ho -o livi nes as p os itive-e lectrode m aterials f orrechar g eab le lit h i u m batteries ［J ］.J .E lectroche m.S oc .，1997，144（4）：1188!1194.［2］P ros i n i P P ，zane D ，P as C uali M.I m p roved e lectroche m ical p erf or m ance o f a L i feP04-based com p os ite cat h-ode ［J ］.E lectroch i m ica A cta ，2001，46：3517!3523.·31·第1期L i feP04新型正极材料电化学性能的研究［3］A ndersson A S ，T hom as J O.T he source o f first-c y cle ca p acit y loss i n L i fePO 4［J ］.J .PoW er S ource ，2001，97!98：498!502.［4］T akahash i M ，T ob ish i m a S ，T ake i K ，et al .Characterization o f L i fePO 4as t he cat hode m aterial f or rechar g e-ab le lit h i u m batteries ［J ］.J .PoW er S ource ，2001，97-98：508!511.［5］P ros i n i P P ，L is i M ，S caccia S ，et al .S y nt hes is and characterization o f a m or p hous h y drated fePO 4and itse lectrode p erf or m ance i n lit h i u m batteries ［J ］.J .e lectroche m.S oc .，2002，149（3）：A 297-A 301.［6］Y an g S ，Zavali j P Y ，W h itti n g ha m M S.~y dro t her m al s y nt hes is o f lit h i u m iron p hos p hate cat hodes ［J ］.e lectroche m istr y C omm un ications ，2001，3：505!508.［7］Y a m ada A ，Chun g S C ，~i noku m a K.O p ti m ized L i fePO 4f or lit h i u m batter y cat hodes ，［J ］.J .e lectroche m.S oc .，2001，148（3）：A 224!A 229.［8］Y a m ada A ，K udo Y ，L i u K Y.reaction m echan is m o f t he o livi ne-t yp e L i !（M n 0.6fe 0.4）PO 4［J ］.J .e lec-troche m.S oc .，2001，148（7）：A 747!A 754.［9］Y a m ada A ，Chun g S C.C r y stal che m istr y o f t he o livi ne-t yp e L i （M n "fe 1-"）PO 4and （M n "fe 1-"）PO 4asp oss i b le 4v cat hode m aterials f or lit h i u m batteries ［J ］.J .e lectroche m.S oc .，2001，148（8）：A 960!A 967.［10］Y a m ada A ，K udo Y ，L i u K Y.Phase d ia g ra m o f L i !（M n "fe 1-"）PO 4（0!!，"!1）［J ］.J .e lectroche m.S oc .，2001，148（10）：A 1153!A 1158.［11］~uan g ~，Y i n S C ，N azar L f .A pp roach i n g t heoretical ca p acit y o f L i fePO 4at room te m p erature at h i g hrates ［J ］.J .e lectroche m ical and so li d-state letters ，2001，4（10）：A 170!A 172.［12］L I Chen （李晨），Characterization and e lectroche m ical p erf or m ance stud ies on nove l L i fePO 4cat hode m ateri-als ［D ］.x ia m en ：B S c t hes is o f x ia m en U n ivers it y ，2002.·41·电化学2003年LiFePO4新型正极材料电化学性能的研究作者：施志聪， 李晨， 杨勇作者单位：厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005刊名：电化学英文刊名：ELECTROCHEMISTRY年，卷(期)：2003,9(1)被引用次数：57次1.Yang S;Zavalij P Y;Whittingham M S Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[外文期刊] 20012.Prosini P P;Lisi M;Scaccia S Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePO4 and its electrode performance in lithium batteries[外文期刊] 2002(03)3.Takahashi M;Tobishima S;Takei K Characterization of LiFePO4 as the cathode materialfor rechargeable lithium batteries[外文期刊] 2001(0)4.Andersson A S;Thomas J O The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4 20015.Prosini P P;Zane D;Pasquali M Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode[外文期刊] 2001(23)6.李晨Characterization and electrochemical performance studies on novel LiFePO4 cathode materials 20027.Huang H;Yin S C;Nazar L F Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperature at high rates 2001(10)8.Yamada A;Chung S C Crystal chemistry of the olivine-type Li(MnyFe1-y)PO4 and (MnyFe1-y)PO4 as possible 4V cathode materials for lithium batteries[外文期刊] 2001(08)9.Yamada A;Kudo Y;Liu K Y Reaction mechanism of the olivine-type Lix(Mn06Fe04)PO4[外文期刊] 2001(07)10.Yamada A;Chung S C;Hinokuma K Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes[外文期刊] 2001(03)11.Yamada A;Kudo Y;Liu K Y Phase diagram of Lix(MnyFe1-y)PO4(0xy1)[外文期刊] 2001(10)12.Padhi A K;Nanjundaswamy K S;Goodenough J B Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[外文期刊] 1997(04)1.谢辉.周震涛.XIE Hui.ZHOU Zhen-Tao高温固相还原法合成LiFePO4/C正极材料及其电化学性能[期刊论文]-无机材料学报2007,22(4)2.卢俊彪.张中太.唐子龙.郑子山一种新型的锂离子电池正极材料--LiFePO4[期刊论文]-稀有金属材料与工程2004,33(7)3.张培新.文衍宣.刘剑洪.许启明.任祥忠.张黔玲.罗仲宽.Zhang Peixin.Wen Yanxuan.Liu Jianhong.Xu Qiming.Ren Xiangzhong.Zhang Qianling.Luo Zhongkuan化学沉淀法制备掺杂磷酸铁锂的结构和性能研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程2007,36(6)4.倪江锋.周恒辉.陈继涛.张新祥.NI Jiang-Feng.ZHOU Heng-Hui.CHEN Ji-Tao.ZHANG Xin-Xiang 金属氧化物掺杂改善LiFePO4电化学性能[期刊论文]-无机化学学报2005,21(4)5.罗绍华.唐子龙.卢俊彪.张中太.Luo Shaohua.Tang Zilong.Lu Junbiao.Zhang Zhongtai稀土镧掺杂LiFePO4正极材料的物理与电化学性能研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程2007,36(8)6.张豪杰.王开学.陈接胜.ZHANG Hao-Jie.WANG Kai-Xue.CHEN Jie-Sheng新型球状磷酸铁锂的合成及电化学性能[期刊论文]-高等学校化学学报2011,32(3)7.蒋永.赵兵.万小娟.焦正.吴明红.仲明阳.栾健.陈仁国.JIANG Yong.ZHAO Bing.WAN Xiaojuan. JIAO Zheng.WU Minghong.ZHONG Mingyang.LUAN Jian.CHENG Renguo气相沉积碳包覆磷酸铁锂的制备及性能[期刊论文]-硅酸盐学报2008,36(9)8.谷亦杰.卢诚.黄小文.李文康.李滨滨.Gu Yijie.Lu Cheng.Huang Xiaowen.Li Wenkang.Li Binbin 三价铁合成LiFePO_4/C正极材料及其性能研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程2009,38(z2)9.倪江锋.苏光耀.周恒辉.陈继涛锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展[期刊论文]-化学进展2004,16(4)10.杨绍斌.于川.邱素芬.YANG Shao-bin.YU Chuan.QIU Su-fen正极材料磷酸铁锂的复合掺碳改性研究[期刊论文]-电源技术2009,33(8)1.任强.杨旸固相法制备锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-陶瓷学报 2011(2)2.毛超峰磷酸铁锂的合成方法和掺杂改性技术[期刊论文]-浙江化工 2011(10)3.窦清山.张霜华磷酸铁锂掺杂改性的研究[期刊论文]-上海有色金属 2010(3)4.黄峰.刘芸.雷艳.范丽霞Cu微粒包覆Cu/LiFePO4正极材料的制备及性能研究[期刊论文]-武汉科技大学学报（自然科学版） 2010(5)5.朱广燕.陈效华.翟丽娟.秦兆东.刘志远锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-电源技术 2010(11)6.黄峰.刘芸.魏猛.陈伟.宋新莉LiFe1-xNixPO4复合正极材料的制备及性能研究[期刊论文]-材料导报 2009(10)7.王琼介孔结构磷酸钛正极材料的制备及其电化学性能[期刊论文]-化学研究 2009(4)8.陶丽丽.徐云龙.黄华庆.马红彦PEG对LiFePO_4/C结构与性能的影响[期刊论文]-电源技术 2009(4)9.王琼.蒋小平.刘芳温度对磷酸钛介孔材料的制备及电化学性能的影响[期刊论文]-湖南科技学院学报 2009(8)10.王志高.李建玲.王罗英.高飞.王新东蔗糖热解碳对LiFePO4材料结构和性能的影响[期刊论文]-电子元件与材料 2009(1)11.陈猛.敖文乐.陶涛LiFe1-xCrxPO4/C的合成及电化学性能研究[期刊论文]-电池工业 2009(1)12.陈猛.敖文乐.陶涛.蔡智Ni改性LiFe1-XNiXPO4的结构与电化学性能[期刊论文]-应用科技2009(4)13.王婷.江涌.刘红飞.赵双群锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状及趋势[期刊论文]-宁夏工程技术 2009(1)14.蔡艳华.彭汝芳.马冬梅.朱根华.楚士晋机械力化学应用研究进展[期刊论文]-无机盐工业2008(8)15.唐致远.邱瑞玲.腾国鹏.刘元刚锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-化工进展2008(7)16.王琼.Adel Attia.施志聪.杨勇有序介孔磷酸钛锂离子电池正极材料制备及电化学性能[期刊论文]-电化学 2008(1)17.郑明森.刘善科.孙世刚.董全峰Cu2+掺杂LiFePO4的制备及其电化学性能[期刊论文]-电化学2008(1)18.韩恩山.冯智辉.魏子海.许寒锂离子电池LiFePO4/C复合正极材料的合成及表征[期刊论文]-精细石油化工进展 2007(12)19.谢志刚锂离子电池正极材料LiFePO4电化学性能[期刊论文]-应用化学 2007(2)20.韩翀.沈湘黔.周建新锂离子电池正极材料LiFePO4的改性研究[期刊论文]-材料导报 2007(z1)21.李军.赖桂棠.李镜聪.黄慧民.夏信德.李大光高密度锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备及其性能[期刊论文]-惠州学院学报 2007(3)22.张自禄.卢嘉春.李雪松.杨裕生LiFePO4的蔗糖改性研究[期刊论文]-电池 2007(1)23.李军.黄慧民.魏关锋.夏信德.李大光掺碳LiFePO4的合成及性能研究[期刊论文]-材料导报2007(11)24.杨蓉.赵铭姝.杜宝中.宋晓平.孙占波共沉淀法制备正极材料LiFePO4的研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2007(z2)25.张自禄.卢嘉春.杨裕生以酚醛树脂为炭源的LiFePO4性能改进研究[期刊论文]-无机材料学报2007(5)26.王琼有序介孔材料TiPOx合成条件的探索[期刊论文]-湖南科技学院学报 2006(11)27.李于华.金头男.杨丽娟.肖卫强蔗糖的添加对磷酸亚铁锂形态与性能的影响[期刊论文]-电源技术 2006(11)28.伊廷锋.王殿龙.胡信国锂离子电池电极材料机械化学合成研究进展[期刊论文]-现代化工2006(6)29.李会林.詹晖.周运鸿分散剂PVA对水热反应制备LiFePO4性能的影响[期刊论文]-电化学 2006(3)30.杨闯尖晶石型LiNi<,x>Mn<,2-x>O<,4>的合成与性能研究[学位论文]硕士 200631.李于华锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成结构和性能表征[学位论文]硕士 200632.张文芹LiFePO<,4>系列电池材料的量子化学计算[学位论文]硕士 200633.庄大高.赵新兵.曹高劭.米常焕.涂健.涂江平水热法合成LiFePO4的形貌和反应机理[期刊论文]-中国有色金属学报 2005(12)34.孙悦.乔庆东锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-化工科技 2005(6)35.钟参云.曲涛.田彦文锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-稀有金属与硬质合金2005(2)36.米常焕.曹高劭.赵新兵碳包覆LiFePO4的一步固相法制备及高温电化学性能[期刊论文]-无机化学学报 2005(4)37.张静.刘素琴.黄可龙.赵裕鑫LiFePO4:水热合成及性能研究[期刊论文]-无机化学学报 2005(3)38.马志军废旧铅酸蓄电池的回收利用与环保[期刊论文]-南通职业大学学报 2005(4)39.聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展[期刊论文]-化学进展 2005(4)40.施志聪聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究[学位论文]博士 200541.施志聪聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究[学位论文]博士 200542.施志聪聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究[学位论文]博士 200543.施志聪聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究[学位论文]博士 200544.施志聪聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究[学位论文]博士 200545.张宝锂离子电池正极材料LiMPO<,4>（M=Fe，Mn）的合成与改性研究[学位论文]博士 200546.吕成学锂离子电池负极材料的研究[学位论文]博士 200547.周新文新型锂离子电池正极材料LiFePO<,4>/C的合成及其改性研究[学位论文]硕士 200548.周新文新型锂离子电池正极材料LiFePO<,4>/C的合成及其改性研究[学位论文]硕士 200549.刘伶锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备与改性[学位论文]硕士 200550.陈猛聚合物锂离子电池正极材料和电解液添加剂的研究[学位论文]博士 200551.田强锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成和电化学性能研究[学位论文]硕士 200552.王双才.李元坤.刘述平锂离子电池正极材料研究动态[期刊论文]-中国锰业 2004(3)53.雷敏.应皆荣.万春荣.姜长印新型锂离子电池正极材料LiFePO4[期刊论文]-功能材料 2004(z1)54.罗文斌.李新海.张宝.王志兴.常晓燕.袁志庆.胡传跃锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[期刊论文]-材料导报 2004(z2)55.刘恒.孙红刚.周大利.张萍.尹光福改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料[期刊论文]-四川大学学报(工程科学版) 2004(4)56.曲涛.田彦文.翟玉春锂离子电池正极材料LiFePO4的发展[期刊论文]-材料导报 2004(2)57.吕成学.褚嘉宜.翟玉春.田彦文锂离子电池正负极材料的研究[期刊论文]-材料导报 2004(1)58.何则强SnO<,2>基锂离子电池负极材料的研究[学位论文]博士 200459.朱伟锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>与LiFePO<,4>的制备与性能研究[学位论文]博士 2004本文链接：/Periodical_dhx200301002.aspx。