_晶型成核剂改性纤维级聚丙烯Z30S_窦强

第20卷第1期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.1　2004年1月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jan.2004 B晶型成核剂改性纤维级聚丙烯Z30S X窦　强1,王　斌2(1.南京工业大学材料科学与工程学院高分子系,江苏南京210009;2.中国石油天然气新疆独山子石化公司研究院,新疆独山子833600)摘要:研究了B晶型成核剂(酰胺化合物)成核改性纤维级聚丙烯Z30S的力学性能,进行了广角X射线衍射和DSC分析。

发现成核改性后生成了B晶型聚丙烯,因而聚丙烯Z30S的冲击性能提高。

通过纺丝-拉伸实验和对纤维进行广角X射线衍射分析、SEM观察,发现成核改性纤维在纺丝拉伸过程中发生了晶型转变,产生大量微孔隙。

关键词:聚丙烯;B晶型;成核剂;纤维中图分类号:T Q342+.62 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)01-0202-04 等规聚丙烯的晶体形态有A、B、C、D和拟六方态五种,其中以A和B晶型较为常见。

A晶型是由单斜晶系所形成的最普通和最稳定的形式,商品化聚丙烯中主要含A晶型。

B晶型属六方晶系,与A晶型聚丙烯相比,B晶型聚丙烯易于拉伸,具有较高的热变形温度,特别是韧性得到了大幅度的提高。

添加B晶型成核剂是目前公认的得到高含量B晶型聚丙烯的最有效途径之一,常用的B晶型成核剂有红色颜料喹口丫啶酮红、庚二酸钙、酰胺化合物等。

由于B晶型聚丙烯具有独特的增韧效果及在制造电容器粗化膜等方面的良好应用效果,因而研究者日众[1～4]。

随着聚丙烯熔体流动速率(M FR)的增加,即分子量的减小,B晶型成核剂增韧改性效果也随之下降,因而B晶型成核剂在较低M FR 的聚丙烯中研究较多,而在高MF R的纤维级聚丙烯中的研究更少。

本文研究了自制的酰胺化合物B晶型成核剂在纤维级聚丙烯Z30S中的成核改性效果,并进行了力学性能测试、广角X射线衍射、DSC和SEM分析。

1　实验部分1.1　实验原料聚丙烯粉料:Z30S,独山子石化公司乙烯厂生产;B晶型成核剂:酰胺化合物,自制;抗氧剂1010、168和吸氯爽滑剂CaSt:均为市售工业品。

1.2　实验设备与仪器SHL-35型双螺杆挤出机:535mm,L/D =25,上海化工机械四厂产;ZT-400型注塑成型机:浙江震达机械有限公司产品;525×2熔融纺丝机:日本ABE公司产品;3013型24锭拉伸加捻机:德国Barmag公司产品;U J-4型悬臂梁试验冲击机:承德试验机厂产品;WD-10型电子万能试验机:长春第二试验机厂产品;6542/020型组合式熔体流动指数仪:Ceast 公司产品;XD-3A型广角X射线衍射仪(W AXD):日本岛津公司产品;CDR-1型示差扫描量热仪(DSC):上海天平仪器厂产品;SX-40型扫描电镜:日本明石公司产品。

1.3　试样制备与性能测试按配方准确称取聚丙烯、B晶型成核剂等组分,混合均匀后,加入双螺杆挤出机料斗中,在170℃～230℃挤出造粒,粒料干燥后,在190℃～220℃注塑成型为标准样条。

拉伸试验按GB/T040-92进行;弯曲试验按GB/T9341-88进行;悬臂梁冲击试验按GB/T1843-96进行;用示差扫描量热仪分析X收稿日期:2002-02-27　作者简介:窦　强(1970-),男,硕士,讲师　Email:douqiang@挤出粒子,升温速率10℃/min;挤出粒子熔融压片后进行WAXD 分析,CuK A 辐射,波长0.152nm ,激发电压30kV,激发电流15mA 。

1.4　纺丝-拉伸试验与性能测试将经双螺杆挤出造粒的成核改性聚丙烯粒子加入熔融纺丝机中进行纺丝试验,采用36孔三叶型喷丝板,螺杆温度240℃～278℃,箱体温度280℃,纺速800m /min ;拉伸在24锭拉伸加捻机上进行,热盘温度70℃,热板温度100℃,拉伸倍率3.3,拉伸速度800m /min 。

将纤维剪碎成粉末样品进行WAXD 分析,CuK A 辐射,波长0.152nm ,激发电压40kV,激发电流40mA ;将纤维在液氮中淬断喷金后,用SEM分析纤维表面和内部形态。

Fig .1　The relations of B nucleator content to tensilestrength (□)and elongation at break (●)of Z30SPPFig .2　The relations of B nucleator content to bendingstrength (□)and bending modulus (●)of Z30S PP2　结果与讨论2.1　B 晶型成核剂用量对Z 30S PP 力学性能的影响由Fig.1～Fig.3可见,随着B 晶型成核剂用量的增加,Z 30S PP 的拉伸强度和断裂伸长率变化不大;弯曲强度和弯曲模量先略有下降,在0.25%用量时出现最低值,随后又继续上升;缺口冲击强度先上升,在0.25%用量时达到最大值,随后下降;而M FR 持续增大,这是因为采用的B 晶型成核剂熔点约210℃(DSC 测定),在PP 的M FR 测定条件下(2.16kg ,230℃)业已熔化,故随其用量的增加,改性PP 的M FR 持续增大。

Fig .3　The relations of B nucleator content to notchedimpact strength (□)and M FR (●)of Z 30S PPFig .4　DSC spectra of nucleated Z 30S PP1:0%B nucleator;2:0.25%B nucleator;3:0.5%B nucleator.2.2　成核改性PP 的DSC 与WAXD 分析B 晶型成核剂改性Z30S PP 前后的DSC谱图见Fig.4。

由Fig.4可见,加入B 晶型成核剂的PP 的DSC 谱图中除了A 晶型熔融吸热峰(T m =173℃),还出现了B 晶型熔融吸热峰(T m =160℃),说明B 晶型成核剂促使PP 生成B 晶型。

B 晶型成核剂改性Z30S PP 前后的W AXD 谱图见Fig .5。

由Fig .5可见,曲线1中从左至右衍射峰依次为A (110)、B (300)、A(040)、A (130)、A (111)、A (131),其中B (300)峰很低,B (301)与A (111)重合,强度也很低,按照203　第1期窦　强等:B 晶型成核剂改性纤维级聚丙烯Z 30STurner-Jones 表征B 晶型含量的K 值公式[5],计算的K 值约为8.3%,说明Z 30S PP 主要生成A 晶型。

与Z30S PP 相比,加入0.25%B 晶型成核剂的改性PP 的WAXD 曲线2中,B (300)、B (301)衍射峰显著增大,而A 衍射峰明显减小,K 值约为75.3%,这说明B 晶型成核剂促使PP 生成B 晶型,也是改性PP 抗冲性能提高的内在原因。

2.3　PP 纤维的WAXD 分析B 晶型成核剂改性Z30S PP 纤维前后的WAXD 谱图见Fig.6。

Fig.5和Fig.6中各衍射峰的晶型及其衍射角见T ab.1。

由Fig.5、Fig .6和Tab .1可见,不论PP 成核改性与否,均出现了拟六方态的准晶或称为近晶的新衍射峰,这是在PP 纤维纺丝-拉伸过程中经常出现的一种较为混杂且不完整的形态,可使PP 纤维易于进行后加工[6,7]。

B 晶型成核剂改性PP的纤维的WAXD 谱图中,B 晶型的衍射峰(300)和(301)消失,出现了A 晶型的各衍射蜂,说明B 晶型成核剂改性PP 的纤维在纺丝拉伸过程中发生了B 晶型→A 晶型转变,这种转变是分子链滑移、重排的结果,是一种结构趋向更有序化的过程[8]。

Tab .1　Dif fraction peaks of diff erent crystalf orms and dif fraction angles in Fig .5and Fig .6Diffraction peak s PPNucleatedPP PP fiberNucleated PP fiber 2H (°)A (110)14.314.314.314.3Smectic 14.914.9B (300)16.116.1A(040)16.516.516.516.5A (130)18.318.318.318.3B (301)20.8A (111)21.121.121.1A (131)21.821.821.8nucleated PP an d nucleated PP fiber contains0.25%B nu cleator respectively.Fig .5　WAXD spectra of nucleated Z 30S PPB nu cleator content 1:0%;2:0.25%.Fig .6　WAXD spectra of nucleated Z 30S PP fibersB nucleator con tent 1:0%;2:0.25%.Fig .7　SEM photos of Z30S PP f iber204高分子材料科学与工程2004年　Fig .8　SEM photos of PP fiber nucleated by 0.25%B nucleator2.4　PP 纤维的SEM 观察B 晶型成核剂改性Z30S PP 纤维前后的SEM 照片见Fig.7和Fig.8。

由Fig.7和Fig.8可见,与Z30S PP 纤维相比,加入0.25%B 晶型成核剂的PP 的纤维的表面和内部出现了明显的孔隙,这是因为在纺丝拉伸过程中发生了B 晶型→A 晶型转变,A 晶体的密度(0.936g/cm 3)要大于B 晶体的密度(0.922g /cm 3)[9],从低密度的B 晶体向高密度的A 晶体的转变过程中,发生体积收缩,因此在纤维中产生微孔隙。

致谢:东华大学纤维材料改性国家重点实验室提供了相关帮助,在此表示感谢!参考文献:[1]　黄美荣(HU ANG M ei-rong),李新贵(LI Xin -g ui),戚慰光(QI W ei-guan g),等.高分子材料科学与工程(Polym eric M aterials Science &E ngineering ),1994,(3):62～65.[2]　何顺伦(HE Shu n-lun ).塑料(Plastics),2000,29(1):43～45.[3]　窦强(DOU Qiang ),王斌(WANG Bin ).功能高分子学报(Jour nal of Functional Polymer ),2001,14(3):338～340.[4]　窦强(DOU Qiang ),王斌(WANG Bin).塑料工业(Ch ina Plastics In dustry),2001,29(5):17～18.[5]　T urner -Jones A ,Aiz lew ood J M ,Beckett D R .M akro-mol .Ch em .,1964,(75):134～159.[6]　李良训(LI Liang-xun ),卢善真(LU S han-zhen),郭群(GU O Qun ).合成纤维(Syn th etic Fiber in Ch ina),1999,28(2):16～18.[7]　陈稀(CHEN Xi ),仲蕾兰(ZHONG L ei -lan ),屈凤珍(QU Feng -z hen ).合成纤维工业(S ynthetic Fiber In-dus try),1995,18(2):1～5.[8]　韩哲文(HAN Zhe-w en ),何志群(HE Zhi-qun),周贵恩(ZHOU Gui-en),等.中国科学技术大学学报(Jour-nal of China University of Science and T echnology ),1986,16(2):175～180.[9]　周贵恩(ZHOU Gui-en).聚合物X 射线衍射(X-rayDiffraction of Polymer ).合肥:中国科学技术大学出版社(Heifei:Ch ina University of Science and T ech nology Press ),1989:225.MODIFICATION OF FIBER -GRADE POLYPROPYLENEZ 30S BY B CRYSTAL FORM NUCLEATORDOU Qiang 1,WANG Bin2(1.Dep t .of P oly mer Science ,College o f M ater ials Science and Engineer ing ,N anj ing University of Technology ,N anj ing 210009,China ;2.R esear ch Instituteo f Dushanz i P etr ochemical Corp oration ,Dushanz i 833600,China )ABSTRACT :T he mechanical properties ,WAXD and DSC analy sis of fiber -grade Z 30S PP m odi-fied by B cry stal fo rm nucleato r (amide compound )had been studied .It w as show n that B cr ystal fo rm PP is produced after nucleation and impact streng h of the PP is im pr oved.PP fiber w as pro-duced by spinning and draw ing test and it w as investigated by WA XD and SEM.It w as found that the crystal fo rm of the nucleated PP fiber is transfo rmed and many micr opo res are produced during spinning and draw ing.Keywords :polypropylene ;B crystal form ;nucleator ;fiber205　第1期窦　强等:B 晶型成核剂改性纤维级聚丙烯Z 30S。