G_3合金在高含H_2S_CO_2环境中的腐蚀电化学行为(2)
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第27卷 第4期Vol 127 No 14材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第120期Aug.2009文章编号:167322812(2009)0420627204G 23合金在高含H 2S/CO 2环境中的腐蚀电化学行为崔世华1,2,李春福1,2,荣金仿2,任 强2(1.油气藏地质与开发工程国家重点实验室,西南石油大学,四川成都 610500;2.西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都 610500) 【摘 要】 采用腐蚀电化学动电位扫描技术和腐蚀产物膜的SEM 、EDS 等微观分析手段,研究了G 23合金在高含H 2S/CO 2腐蚀环境中,CO 2、p H 值、Cl -等不同因素对镍基合金G 23腐蚀行为的影响。
结果表明:Cl -不利于G 23钝化膜的形成,且使腐蚀加剧;CO 2的加入促进了G 23的腐蚀,p H 值的增加使G 23的自腐蚀电位出现较大负移,并影响了腐蚀产物膜的稳定性。
【关键词】 镍基合金G 23;H 2S/CO 2;腐蚀;腐蚀影响因素中图分类号:T G172 文献标识码:ACorrosion E lectrochemical B ehavior of Nickel 2based AlloyG 23in E nvironment of High Contents of H 2S and CO 2CUI Shi 2hua ,L I Chun 2f u ,R ONG Jin 2fang ,REN Q iang(1.State K ey Laboratory of Oil and G as R eservoir G eology and E xploitation ,Southw est P etroleum U niversity,Chendu 610500,China ;2.Department of Materials Science and E ngineering ,Southw est Petroleum U niversity ,Chengdu 610500,China)【Abstract 】 Effects of corrosion influencing factors (CO 2、p H 、Cl -)on corrosion behavior of nickel 2based alloy G 23werestudied by potentiodynamic scanning ,the analysis of corrosion scales by scanning electron microscopy (SEM )and energy dispersive spectrdmetry (EDS )under the corrosion environment with high contents of H 2S and CO 2.The results show thatCl -is harmf ul to the passive film of G 23and accelerates corrosion.The corrosion is aggravated after pumping CO 2in the corrosion environment with H 2S.With increasing p H value ,the corrosion potential shifts to negative direction and affects the stability of the corrosion scales.【K ey w ords 】 nickel 2based alloy G 23;H 2S/CO 2;corrosion ;corrosion influencing factors收稿日期:2008210220;修订日期:2008212222基金项目:油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)资助项目(PLN0609)作者简介:崔世华(1983-),男,河北衡水人,硕士研究生,主要从事油气田中的H 2S 与CO 2腐蚀研究。
E 2mail :cuishihua_0622@ 。
1 引 言近年来我国在川东北地区相继发现高含H 2S 和CO 2的气田,以罗家寨气田为例:其产出气中H 2S 浓度为6.7%～16.65%,CO 2浓度为5.87%～9.13%,井口流速24m/s ,井底流速5m/s [1]。
在此种条件下,油套管的腐蚀问题相当严重,成了制约气田开发的重大隐患。
在高含H 2S 和CO 2环境中,国外的经验已证明:镍基合金能满足气田的防腐和生产要求,因此罗家寨气田在部分腐蚀严重井段采用镍基合金管材。
在高含H 2S 和CO 2环境中,镍基合金G 23的腐蚀数据、腐蚀电化学和抗腐蚀性能的研究尚未见报道,本文通过动电位扫描极化曲线和对腐蚀产物的分析,研究了在H 2S 、H 2S/CO 2共存环境中,p H 值、Cl -等不同因素对镍基合金G 23的耐蚀性能及各因素的影响规律。
2 实验材料及方法实验所用的材料为四川东北气田套管材料,生产单位为攀枝花集团长城钢铁有限公司。
材料的成分见表1。
试样加工成10mm ×10mm ×2mm 的片状镶嵌于电木粉中,分别用220#,400#,600#,1000#水砂纸逐级打磨试样工作面,然后用蒸馏水冲洗,丙酮除油备用。
腐蚀介质为NACE 溶液a :5%NaCl +0.5%CH 3COO H (p H =2.7,NaCl 质量分数=5%),为了研究溶液的p H 值对G 23的腐蚀影响,根据溶液a 配置溶液b (p H =6.0,NaCl表1 G23合金的化学成分T able1 Chemical composition of G23alloyElement s Ni Cr Fe Mo Cu Mn Si W Co C Nb+Ta Wt%t he rest21～2321 6.0～8.0 1.5～2.5 1.0 1.0 1.5 5.00.020.5质量分数=5%);为了研究Cl-对G23的腐蚀影响,配制了溶液c:(p H=2.7,NaCl质量分数=0%),溶液d:(p H=6.0,NaCl质量分数=0%)。
配制成的溶液在实验前通入氮气充分除氧。
然后通入H2S及H2S/CO2混合气体,通气采用减压阀控制出气压力,并采用流量计按照100ml/min通气1小时,确保溶解气体达到饱和。
电化学测试系统由上海正方公司的ZF210恒电位仪、ZF24电位扫描信号发生器、ZF210B数据采集器组成。
辅助电极采用铂电极,参比电极采用饱和甘汞电极,扫描速度采用20mV/min,实验温度为25℃。
腐蚀产物的分析采用日本日立公司生产的S24800能谱扫描电子显微镜。
3 实验结果分析与讨论图1为通入H2S与CO2的流量比为1∶1时,在p H=2.7,NaCl质量分数分别为5%和0%时的镍基合金G23的极化曲线。
在溶液中无Cl-时,G23的自腐蚀电位为-68mV,加入Cl-后降为-168mV,且腐蚀电流密度增大,表明溶液中加入Cl-后促进了G23腐蚀。
在两种溶液中G23均在100mV附近开始出现钝化趋势,并在800mV左右出现过钝化,电流开始增加。
无Cl-时,其维钝电流密度为14.7μA/cm2～22.6μA/cm2,加入Cl-后所需维钝电流密度增大,其电流密度为23.1μA/cm2～34.5μA/cm2。
但在无Cl-溶液中,G23在电位为1030mV左右时,出现二次钝化,但其维钝区间较窄,在1150mV出现过钝化。
这说明在无Cl-环境中,合金的钝化膜破坏后具有一定的修复能力[2]。
图1 G23在p H=2.7下NaCl对极化曲线的影响Fig.1 Effect of NaCl on polarization curves ofG23under p H=2.7 Cl-的存在促进了合金点蚀的发生。
首先,在镍基合金表面有缺陷的地方形成了闭塞腐蚀微电池,合金中的Ni、Cr 等元素开始溶解并发生水解反应使闭塞腐蚀电池内部的p H值降低。
为了维持内部溶液的电中性,外部的阴离子将向内部迁移,由于Cl-半径较小,易于扩散至内部并与金属离子形成化合物。
在内部发生如下反应[3]:Ni→Ni2++2eNi2++2H2O→Ni(O H)+2H+Ni+2H++Cl-→H2+NiCl+NiCl++H2O→H++Ni(O H)Cl随着反应的进行,闭塞腐蚀电池内部溶液的p H值降低,蚀孔内的酸性环境使蚀孔内壁处于活性态,外部仍处于钝态,因此阳极溶解反应剧烈,破坏了钝化膜的形成,加速了腐蚀的进行。
图2为通入H2S与CO2的体积比为1∶1时,在p H= 6.0,NaCl质量分数分别为5%和0%时的镍基合金G23的极化曲线。
与p H=2.7的溶液相比,G23在p H=6.0的溶液中自腐蚀电位出现较大负移,无Cl-时,其自腐蚀电位为-423mV,加入Cl-后为-475mV,并且两者均在-50mV 左右出现钝化趋势,无Cl-时维钝电流密度为48.1μA/cm2～52.6μA/cm2,含Cl-时为70.6μA/cm2～102.69μA/cm2。
图2 G23在p H=6.0下NaCl对极化曲线的影响Fig.2 Effect of NaCl on polarization curves ofG23under p H=6.0 p H值的升高使G23自腐蚀电位降低,并使自腐蚀电流明显增大。
在含H2S与CO2的环境中,镍基合金的腐蚀行为与阳极反应中形成的腐蚀产物紧密相关,合金表面形成FeS、Ni2S和Cr2O等物质显示其具有良好的耐蚀性。
当p H 值在3～5范围时,中间产物Fe HS+通过反应Fe HS+= FeS1-x+x HS-1+(1-x)H+生成FeS1-x,进而生成具有保护性的FeS。
当p H>5时,反应仅生成保护能力较差的FeS12x[4],因此随p H值的升高,G23腐蚀倾向有所加剧。
通过图3腐蚀产物的EDS分析可以观察到,外层腐蚀产物中几乎不含Mo,Sisak等人研究也表明,Mo在镍基合金腐蚀产物的最内层富集[5]。
在内层靠近基体的Mo对主要腐蚀产物Cr2O的稳定起了作用。
已有的研究证明,在腐・826・材料科学与工程学报2009年8月蚀产物中作为外层的铬的氧化物和内层的镍的硫化物,其稳定性受p H值影响,通过图4可以得知随着p H值升高Cr2O的溶解度降低[5],在p H值为5左右时,出现最小值, p H>5时,其溶解性随p H值的升高而增大,在p H值为2.7和6.0时,Cr2O溶解度相差不大,但MoO2的溶解性随着p H值的升高却有较大幅度的增加。
