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锌电积一种“烧板”的原因分析及处理文章阐述一种锌电积“烧板”的特征，并详细分析“烧板”产生的原因，结合生产实际提出处理措施。
标签：锌电积；有机物；烧板前言锌电解沉积是湿法炼锌系统的末端，是将净化后的硫酸锌溶液（新液）送入电解槽内通以直流电在阴极上析出金属锌（阴极锌），通过下面反应式进行反应：ZnSO4+H2O=Zn↓+H2SO4+1/2O2↑当电解溶液内存在杂质时析出的阴极锌会在杂质作用下重新溶解到液体内，并放出氢气，我们称之为阴极锌的返溶，俗称“烧板”。
[1]电积过程大面积”烧板”使得阴极锌产量下降，直流电单耗升高，大量电能损失，资源浪费，也使生产成本增加。
因此，需要严加控制“烧板”发生。
1 “烧板”发生及其特征2014年下半年净化工序更改除钴工艺，由原来的锌粉两段高温锑盐除钴更改为β-萘酚除钴工艺。
除钴工艺的优化大幅降低了锌粉和蒸汽消耗，按年产10万吨锌计算，年生产成本节约近1000万。
但新工艺运行以来，电解工序先后出现4次阴极锌大面积“烧板”事故，“烧板”时间一般持续3-5天，最长可达半月之久。
这几次发生的“烧板”事故与过去都不同。
表现为阴极锌大面积针眼，背面发黑，透酸严重，电解槽内出现大量白色泡沫且厂房内酸雾很浓。
阴极锌的边缘和中间出现局部返溶。
在阴极锌板面的中间出现3-5厘米不等的窟窿，板面出现反复析锌，表面形成年轮状。
在未返溶部分，致密度非常好，板面光亮，熔铸直产率也比较高。
2 原因分析（1）由于烧板的初期存在针眼和透酸，因此，曾怀疑常规元素超标导致，于是对新液和废液内的常规元素进行分析。
从表1可以看出常规元素除氯根外都在合格范围内，特别是对电解影响比较大的砷、锑、锗等含量都比较低，氯根基本不会对阴极锌板面产生影响，因此，可以排出常规元素影响。
（2）排除常规元素后，我们将关注的重点落在系统内添加的有机物上。
且这几次的“烧板”与资料内介绍的有机物烧板特征相似，如阴极锌下部和边缘有返溶现象，现场酸雾突起，槽内沸腾泛白等[2]。
锌电解工业实践中电流效率下降的原因分析及对策1前言在自由竞争市场中，经常会岀现这样的两种情况：一是由于某种商品过剩而引起价格下跌, 生产这种商品的厂家为了追求利润，就减少生产该商品，避免损失；或者加大该商品的生产量, 以求薄利多销，保住既得利益；二是商品需求旺盛而引起价格上涨，生产厂家就大量生产该商品，以求利润最大化。
在此讨论电解锌生产，设锌片价格为A,锌片产量尾C,锌精矿价格为B,锌精矿消耗量为F,制造成本消耗为G,电流密度为D,直流电能为W,电流效率为n,其它成本消耗H （包含除直流电能以外的生产物资、人工工资等），利润为E。
不难得出公式：式中：n为电流效率（％）; q为锌电化当量，1.22g/A・h； I为槽电流强度（A）； t为电积时间（h）； N为串联电解槽槽数，a为锌湿法直接回收率（%）； B为锌焙烧直接回收率（%）。
将式（2）和式（3）代入式（1）后可得：E = qxIxNxtxr/x（A-Bx—-—） -W' — H式（5）a x从式(5)中科看出：决定利润E 的变量有电流效率q 、锌片价格为A 、锌精矿价格为B 、 锌湿法直接回收率a 、锌焙烧直接回收率B 、直流电能为W 和其它成本消耗H 。
其中通过锌湿 法直接回收率计算公式、锌焙烧直接回收率计算公式和直流电能计算公式我们不难得出：a 和 B 是关于n 的增函数f ( n), w 是关于n 的反函数f" ( n),代入式(5)后有：E = qXIXNXtXf ( H ) X [A~B Xf 1 ( q ) Xf _l ( n)] 一 尸(n ) —H 式(6) 通过式(6)可看出：电流效率对锌电积工厂的利润至关重要，无论产品与原料成本如何波 动，提高电流效率总是增加工厂利润的关键因素之一。
2电流效率下降的原因分析一个炼锌厂当面积电流确定后，通过电解槽的电流强度，便可根据电极面积和数目计算出。
通电一定时间后，也就可以按锌的电化当量计算岀锌的析出量，这就是锌电解车间理论上应该 产岀的锌量。
锌电积电流效率几种影响因素的研究现状杨桂生;陈步明【摘要】在锌电积过程中,电流效率是一项重要的经济技术指标,直接影响着湿法炼锌的生产成本.因此,有必要对影响锌电积电流效率的因素进行研究.在查阅国内外大量文献的基础上,综述了阳极材料、电积液中杂质离子、添加剂等因素对锌电积电流效率的影响,并对未来如何更好提高电流效率的研究方向进行了展望.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2016(045)002【总页数】6页(P86-91)【关键词】锌电积;电流效率;阳极材料;杂质离子;添加剂【作者】杨桂生;陈步明【作者单位】昆明冶金高等专科学校冶金材料学院,云南昆明650033;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工恒达科技股份有限公司,云南昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TF813;TF803.27在湿法炼锌的焙烧、浸出、净液、电积、熔铸、制酸等生产工序中，电积工序的能耗大约占80%左右［1－3］，因此电积工序是湿法炼锌节能的关键环节所在。
锌电积析出阴极锌的电耗可按下式计算：式中，W－电能消耗，kWh/t－Zn；V－槽电压，V；q－锌的电化当量，1.2195g/A·h；η－电流效率，%；I－电流强度，A；n－槽数。
由上式可知，锌电积的电耗取决于电流效率和槽电压，节电必须提高电流效率，或降低槽电压。
槽电压由硫酸锌分解电压及电解质溶液电阻、接线的接触电阻、阳极泥电阻、极板电阻等引起的电压降组成。
通过对以上参数的综合控制以及把一些不可控的参数考虑在内，当前湿法炼锌厂的槽电压一般在3.1～3.4 V，进一步降低难度较大。
因此，提高电流效率是主攻方向［4］。
目前湿法炼锌厂的电流效率一般为82%～90%。
传统的Pb－（0.5%～1.0%）Ag合金阳极［5－6］制造容易，在酸性溶液中阳极表面会生成致密二氧化铅膜层而具有较好的耐腐蚀性和稳定性，因此在锌电积工业中得到广泛应用。
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
锌电积过程中添加剂使用的生产实践屈伟光【摘要】结合株冶的生产实践,介绍了锌电积过程中各种添加剂的作用,并对添加剂的使用方法进行了总结.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2006(022)001【总页数】3页(P23-24,55)【关键词】添加剂;骨胶;SrCO3;K(SbO)C4H4O6【作者】屈伟光【作者单位】株洲冶炼集团有限责任公司,湖南,株洲,412004【正文语种】中文【中图分类】TF111.31+1株洲冶炼厂是我国大型湿法炼锌厂之一，锌的年产量达29万t，锌生产的工艺流程为焙烧→浸出→净化→电积→熔铸。
而在锌电积过程中，为了获得良好的经济技术指标，提高析出锌质量，减少劳动强度，改善工作环境，使用添加剂是必不可少的。
在株冶生产中主要使用以下四类添加剂。
1.1 骨胶的作用向电解液内加入骨胶有以下益处：首先它能使析出锌表面平整光滑，结构致密。
这是因为骨胶在酸性溶液中带正电荷，电积时经直流电作用移向阴极，并吸附在高面积电流的点上，阻止了晶核的成长，迫使放电离子形成新晶核，晶粒尺寸降低，从而使析出锌呈光滑平整的细粒结晶组织；其次能提高电流效率，这是由于骨胶可增加氢的超电压，抑制氢的析出，还可以阻止杂质在阴极上的微电池作用而减少锌的反溶，从而减少了锑、钴等杂质的有害影响。
在实际生产中有的厂家用其它胶类（如皮胶）或某些表面活性物质（如甲酚、β茶酚）来代替骨胶，其作用与骨胶大致相同。
1.2 骨胶的加入量有的资料上说，骨胶加入量为0.01～1 g／L电解液，但这个数据波动幅度太大，难以据此操作。
根据我厂多年来实践证明，在正常情况下骨胶加入量可按0.2～0.3 kg／t析出锌控制。
如果骨胶加入过多，不仅使析出锌坚硬发脆，电压上升，而且使电流效率下降。
株冶曾在表1的技术条件情况下对骨胶加入量进行破坏性试验得出表2的试验数据。
从表2结果可知，当骨胶加入量过少会使锌片发软，表面粗糙，甚至长出树枝状结晶，造成阴阳极接触，降低电流效率。
第6期总第172期冶 金 丛 刊Sum.172 N o .6 2007年12月M ET ALLURGI C AL C OLLECTI O NSDece mber 2007 作者简介:王新志(1976-),男,昆明理工大学材料与冶金工程学院硕士研究生,主要从事有色金属冶炼方面的研究工作1锌电积过程中添加剂对阴极的影响王新志1 王吉坤2 麦振海1(1.昆明理工大学;2.云南冶金集团总公司)摘 要 目前锌电积过程中常用到的添加剂有骨胶、硫脲、十二烷基磺酸钠及一些辅助添加剂等。
本文从性质、机理及加入控制上详细地对各种添加剂进行了细致分析,并总结出不同添加剂对阴极板锌的析出质量的影响。
关键词 添加剂;锌电积;阴极板中图分类号:TF803.27 文献标识码:A 文章编号:1671-3818(2007)06-0038-03EFFECT O F ADD I T I VE O N THE NEGAT I VE PLATE INTHE EL ECTROD EPO S I T ING PR OCESSW ang Xinzhi 1 W ang J ikun 2 Mai Zhenhai1(1.Kun m ing University of Science and Technol ogy;2.The Technique Center of Yunnan Metallurgy Co .,Ltd .)Abstract A t p resent,bone glue,thi ourea,s odiu m dodecanesul phonate and s ome assistant additives are used as the additives in the zinc electr odepositing p r ocess .The additives were detailedly analyzed accord 2ing t o their p r operties,mechanis m s and the contr ol of adding in this article .It su mmarized the effects of different additives on the p reci p itati on quality of zine fr om negative p late .Key words additive;zinc electr odeposit;negative p late1 前言锌电积过程中使用添加剂是必不可少的,选择合适的添加剂与适当的加入方法可以有效地改善阴极锌析出质量。
锌在电解过程中常选择一些有机添加剂。
常用的一些添加剂有动物胶(如骨胶、牛胶、皮胶)、某些表面活性物质(如甲酚、β茶酚)、硫脲及十二烷基苯磺酸钠等。
2 锌的电解沉积原理为了便于分析问题,我们先将锌电积的化学反应原理叙述如下:根据电离理论[1],在电积过程中,阴极反应:Zn 2++2e =Zn ↓(1)阳极反应:2OH--2e =H 2O +12O 2↑(2)总的电化学方程式:ZnS O 4+H 2O直流电Zn ↓+H 2S O 4+12O 2↑(3)在不可逆的电积过程中,离子放电电位方程:φZn 2+/Zn =φθZn 2+/Zn -ηH 2(4)φH +/H 2=φθH +/H 2-ηZn 2+(5)式中的ηH 2、ηZn 2+分别为氢气和锌离子的超电压。
由式(4)、(5)可以看出,通过极化作用增大氢离子的放电电位才能使锌离子在阴极上优先于氢离子放电析出。
在现在的冶金生产或冶金实验中,当外部的冶金设备及工艺条件一定时,合理的选择及加入添加剂非常重要。
添加剂可以起到增大氢的超电压,抑制氢的放电,促进电积的顺利进行,同时还可以起到细化晶粒的作用。
3 添加剂在锌电积过程中的作用影响阴极电积锌质量的因素存在多个方面,如电积液的纯净度(即指杂质含量的多少)、添加剂的选择及加入量的控制、电积液的温度控制、电流密度及阴极的材料选择和表面结构等。
第6期王新志等:锌电积过程中添加剂对阴极的影响·39 · 其中添加剂的选择及加入量的控制将直接影响阴极电积锌的质量和产量。
加入适量的添加剂可以调节锌电积过程中阴极的过电位,增大氢的超电压,以保证在电积时有较大的电积极化,增大电流效率。
试验表明,一切增加锌析出超电压的因素,均可使结晶变细。
反之,Zn2+浮化度愈大,温度愈高,电流密度愈小,结晶晶粒将会变得粗大。
杂质离子及添加剂影响电极—溶液的界面性质,对阴极结晶也有不同的影响。
因此在锌电积时,选择一些有益的添加剂,适量地加入电积液,可以改善阴极锌析出的结晶质量。
4 不同添加剂对阴极锌的质量影响在正常的情况下,阴极锌的析出按固有的方向进行。
在显微镜下观察,可明显地看出阴极锌由不同方位长成的六方晶体所组成,表面致密平整,具有灰白色的金属光泽,但如果存在杂质或添加剂的用量不当,阴极锌的结晶就会变得粗糙,甚至表面被腐蚀或穿孔,此时表面质量及电流效率均大大降低。
锌电积时选取添加剂一般遵循的原则是:良好的稳定性,不向阴极板的电积锌中引入杂质;良好的水溶性,便于溶入电解液;良好的吸附性,有较大的吸附电位空间,增大电极电位,促进锌的电积;结构简单,便于获得。
根据实践及经验,下面介绍几种有利于锌电积的添加剂。
4.1 骨胶[2,3,4]骨胶是一种比较简单的蛋白质,分子结构式为NH2CHRCOOH(R为巨分子),是目前锌电积中常用的一种添加剂。
骨胶可以使锌晶体沉积具有一定的方向,因为电积结晶过程受电流密度及超电压的影响甚为明显。
锌本身的超电压是低的,横向成长方式本来是主要的,但胶的加入,使被骨胶优先吸附的平面增加了超电压,因而阻碍了锌的自由生长,使其倾向于外向成长,横向成长受限制。
骨胶可以增加成核速率,细化晶粒,它能使析出的锌表面平整光滑,结构致密骨胶可增加阴极氢析出的超电压,抑制氢的析出,提高电流效率。
此外,骨胶还可以阻止杂质在阴极上的微电池作用,减少锌的反溶。
4.1.1 骨胶对阴极过电位及电流效率的影响试验表明,随着骨胶浓度的增加,阴极过电位增加。
这表明骨胶能使锌电积反应的电化学极化增加,以保证得到致密电锌。
锌电积液的阴极过电位和锌沉积电流效率的关系见图1。
由图1可见,当阴极过电位为110～120mV时,电流效率较高;当阴极过电位低于110 mV时,电流效率会降低,这时应增加骨胶添加速率,否则烧板将会增加。
若阴极过电位大于120mV,这时应当减少骨胶的添加速率。
阴极过电位的变化主要通过骨胶的添加速率来控制。
在生产实践中可以根据现场在线检测阴极过电位值来及时调整骨胶的添加速率,使电积液的过电位维持在一个理想状态下,不同的工艺条件下电积液的最佳过电位可能会有所波动。
图1 阴极过电位、电流效率和添加剂浓度之间的关系4.1.2 骨胶的加入量及加入的时间对阴极锌的质量影响有的资料介绍[3],骨胶加入量为0.01～1g/L 电解液,但这个数据波动幅度太大,难以据此操作。
实践证明,在正常情况下骨胶加入量可按0.2～0.3 kg/t析出锌控制。
如果骨胶加入过多,不仅使阴极析出的锌坚硬发脆,电压上升,而且使电流效率下降。
骨胶加入量过少会使阴极锌片发软,表面粗糙,甚至长出树枝状结晶,造成阴阳极接触,降低电流效率。
而骨胶加入的时间也一定要控制好,一般将加胶的时间选在装槽2h以后。
加入时间过早会抵消吐酒石的作用,导致锌片难剥。
骨胶一般有两种加入方式:一种直接往电解槽受液端加固体胶,另一种是在进电解槽之前设集中槽,将胶先溶化后均匀加入电解槽内。
4.2 硫脲、十二烷基磺酸钠[5]硫脲、十二烷基磺酸钠也是在锌电积沉淀时常用的添加剂。
硫脲、十二烷基磺酸钠常和动物胶配合使用。
一般认为硫脲能在溶液中与锌离子形成络合物,在阴极锌表面形成吸附,从而细化晶粒。
同时硫脲的加入影响沉积的成核过程,由瞬间成核变为持续成核,增大了成核密度。
但当硫脲用量太大(30mg/L)时,则会生成硫化物的生长中心,而且使沉积物表面粗糙,出现条纹,产生分层现象,并伴有白色絮状沉淀物,恶化电解液性质。
因此用硫脲作添加剂时,一定要合理控制其加入量。
在电解液中加入硫脲8mg/L时,试验表明,添加硫脲能得到较好的阴极锌板。
这说明硫脲作为添 ·40 ·冶金丛刊总第172期 加剂具有明显的抗氧化作用,且阴极板结晶细致,极板致密,整体表面效果良好。
一般认为硫脲能在阴极生成一种金属硫化物微粒,作为补充的结晶中心,有利于阴极锌结晶变细,极板致密。
十二烷基磺酸钠是与动物胶分属于不同类型的添加剂,是一种亲水表面活性物质。
它在水中容易离解:R —S O 3Na R -S O 3-+Na+磺酸根离子易与Zn 2+形成络合离子(R —S O 3Zn +或R —C 4H 4—S O 3Zn +),放电迟缓而引起阴极极化值增加,晶格成长变慢,使阴极析出锌平整细化,从而改善其物理质量。
随着十二烷基磺酸钠的加入可以增大极板的过电位,但对阴极极限电流密度和阳极峰值电流的影响不大。
十二烷基磺酸钠的加入可以降低阴极板上电积锌中的含铁量。
马春[6]等在研究添加剂在电解锌中的应用一文中指出:在电积含铁高的锌物料时,加入骨胶及十二烷基磺酸钠均能明显降低电积锌中的含铁量,见图2、图3。
在用十二烷基苯磺酸钠作为添加剂时,能有效图2 骨胶添加量与阴极锌含铁量的关系图3 十二烷基磺酸钠添加量与阴极锌含铁量的关系地改善和抑制板极疏松多孔的现象,能改善阴极质量,使板面大部分光滑细致,少有突起颗粒,电流效率也较为理想。
不过,加入了十二烷基苯磺酸钠后阴极沉积物往往呈粉状且易于从阴极上剥落下来,且加入量过多时,表面质量将会变差。
这是十二烷基苯磺酸钠与其他添加剂的不同之处。
目前十二烷基苯磺酸钠的使用仍需进一步探索分析。
4.3 K(Sb O )C 4H 4O 6K (Sb O )C 4H 4O 6(酒石锑酸钾)俗称吐酒石,主要作用是使析出Zn 易于剥离,常被作为一种辅助添加剂使用。
吐酒石加入电解液后产生如下反应:K (Sb O )C 4H 4O 6+H 2S O 4+2H 2O =Sb (OH )3+H 2C 4H 4O 6+KHS O 4Sb (OH )3是一种胶状物质,它附在阴极板表面上,使锌析出时避免与阴极板新鲜表面形成锌的合金。
K (Sb O )C 4H 4O 6的使用:K (Sb O )C 4H 4O 6一般在出槽前5m in 左右从电解槽进液端加入,用量以电解液内含Sb 量不超过0.12mg/L 为准,用热水溶化后加入。
在实际操作中要避免吐酒石加入过量,吐酒石加入过量将引起Sb 烧板,大幅降低电流效率。
