第五章—工业催化剂宏观结构的设计与控制
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工业催化原理第五章第三讲PPT
有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结 构，其中B原子的一半占据正四面体位，另 一半B与所有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。
12
就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
10
图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
15
5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
3
5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
12
就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
10
图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
15
5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
3
5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
工业催化原理-第五章第一讲PPT课件
-
13
5.1.3 Fermi energy
Back
费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示 半导体中电子的平均位能 确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为 1/2的那个能级的能量。
电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变 成完全自由电子时，所需要 的最小能量
-
14
Ef与电子的逸出功φ直接相关。
(b)步为控制步骤
实分验解研，究且了p-型许的多较种之半n导-型体的氧具化有物更都高能的使活N2性0催。化
用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂， 催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化 剂，则产生相反的效果。
-
17
5.2金属氧化物的结构及表面吸附
5.2.1金属氧化物上气体的吸附态
belt
5.3.1 Oxygen species and
5.1.1 Semiconductor their function
type
5.3.2 Oxidation of ethene
5.1.2 Energy belt
5.4 Effect of
5.1.3 Fermi energy semiconductor
剂作用。
CO +O2
CO2
P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主
型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加
空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低
了CO氧化活化能。
-
21
如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴 数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
工业催化基础5
第一节 金属催化剂的结构
以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是 由不同电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生 在d2sp3（状态A）和d3sp2（状态B）之间 Ni的两种电子状态
根据Ni的价电子结构，状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后 形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到 4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根据Ni的饱和磁矩和统计权重，状 态A和状态B的统计分布分别为30％和70％。因此计算出的d％为：
第五章：金属催化剂及催化作用
主要内容：
理解金属催化剂的结构特性； 掌握金属催化剂的催化作用原理； 理解负载型金属催化剂的特点； 理解和掌握催化加氢和脱氢、合成氨工业等催化过程的
基本特征。
化工资源有效利用国家重点实验室
1
第一节 金属催化剂的结构
（1）晶体结构
由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原 来属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由 的运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由 共有化电子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正 电荷的各原子实。
，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。
面心立方金属Pt [557]表面台阶结
下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：
构是可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 台 面 指 标 (111) 有 6 个 原 子 列 宽 ，
台阶侧面指标(100)高度为一个原
金属催化剂金属表面模型示意图
第二节 金属催化剂的催化作用
化学反应工程-18-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1 存在内扩散时，瞬时选择率：S P = rP = − rA 1 + k1 C n2 − n1 k A 2
内扩散的存在，使得 C A < C AS，所以：
S 1、当 n1 = n2时， PS = S P =
k1 ，内扩散无影响； k1 + k 2
n −n 2、当 n1 > n2 时， A ↓⇒ C A2 1 ↑⇒ S P ↓ ，对主反应不利，选择率下降； C
二、壳层渐进中毒模型
该模型假设中毒性吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒过程的进 行，失活壳层逐渐向催化剂中心扩展，直至全部失活。 这时活性度和中毒表面分率之间关系如下：
LR = 1 1−αP 1 1 2 3ηφ S 1 − (1 − α P ) 3 +
(1 − α P )
1 3
6VS （与颗粒具有相同比表面积的球体直径，称为比表面当量直径）； SS
ε B —催化剂床层空隙率。
三、传质过程对反应的影响 1、存在外扩散时宏观动力学一般表达式 、
对于连续流动过程，在稳定状态下，反应组分A在单位时间 内由气相主体扩散到颗粒外表面上的量，应等于A组分在催 化剂中反应掉的量，即：
dn A = k g S S ϕ (C Ag − C AS ) = (− R A )VS = ηkV f (C AS )VS dt
该方程组一般没有解析解，但可求数值解，作图如下：
图中参数 γ 定义为： = γ
E V φ ，为阿累尼乌斯数； S = S RT SS
kV ' f (C AS ) 。 De
β 结论：① β = 0，等温反应； < 0，吸热反应；β > 0，放热反应。
②对于放热反应 (β > 0) ，η 可以大于1。 原因：温度升高对反应速率的提高，抵消掉并大于浓度下 降而引起的反应速率的下降。 ③多态问题：如图所示，在 φ S 比较小时，同时反应为强放热反应， 则对应于一个φ S 值，存在3个 η 值（1、2、3点），中间2点是 不稳定的，当扰动存在时，该点有可能→3点，也有可能→1点。 若在3点，η值大，意味着反应速率快，内扩散严重，温度剧升；
工业催化课件
Os,U 熔铁
Deacon工艺：HCl氧化 CuCl2 制Cl2 SO2氧化制硫酸 NH3氧化为NO Pt
同年
1910
催化加氢工艺 合成氨工艺: N2+H2NH3
对现代化学工业起到了很大的促进作用 1919年Haber获诺贝尔化学奖 1931年Bosch获诺贝尔化学奖
德国化学家格哈德·埃特尔发现了哈伯-博施法合成氨的作用机理，2007年度诺贝尔化学奖 工业应用催化剂
催化剂是可以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质
1831年，英国的醋制造商Philips等发现SO2在空气中氧化时可用金属Pt促进，
后来成为硫酸制造业的开端。
工业应用催化剂
对催化作用、化学平衡和反应动力学的基础研究获得1909年诺贝尔化学奖 工业应用催化剂
1.1.1 催化概念的诞生
1903年，法国科学家P.
1835年，Berzelius第一次提出“催化作用（catalysis）”概念
一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力，与催化作用相伴随的有“催化力”
1817年，英国Davy观察到氢与氧混合后在着火温度以下接触灼热的Pt时会
发生爆炸。
H2+空气
Pt丝
火 焰
1901年，W. Ostwald提出了催化剂定义
工业应用催化剂
1
2016/11/15
1.1.1 催化概念的诞生
19世纪初众多化学现象
1812年，俄国科学家发现用稀酸可以促进淀粉水解生成糖，而酸不受化学
1.1.1 催化概念的诞生
1834年，在140oC下在乙醇中加入稀硫酸，蒸出乙醚和水
接触（contact）
反应影响，这是从科学意义上最先发现的催化作用。
Deacon工艺：HCl氧化 CuCl2 制Cl2 SO2氧化制硫酸 NH3氧化为NO Pt
同年
1910
催化加氢工艺 合成氨工艺: N2+H2NH3
对现代化学工业起到了很大的促进作用 1919年Haber获诺贝尔化学奖 1931年Bosch获诺贝尔化学奖
德国化学家格哈德·埃特尔发现了哈伯-博施法合成氨的作用机理，2007年度诺贝尔化学奖 工业应用催化剂
催化剂是可以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质
1831年，英国的醋制造商Philips等发现SO2在空气中氧化时可用金属Pt促进，
后来成为硫酸制造业的开端。
工业应用催化剂
对催化作用、化学平衡和反应动力学的基础研究获得1909年诺贝尔化学奖 工业应用催化剂
1.1.1 催化概念的诞生
1903年，法国科学家P.
1835年，Berzelius第一次提出“催化作用（catalysis）”概念
一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力，与催化作用相伴随的有“催化力”
1817年，英国Davy观察到氢与氧混合后在着火温度以下接触灼热的Pt时会
发生爆炸。
H2+空气
Pt丝
火 焰
1901年，W. Ostwald提出了催化剂定义
工业应用催化剂
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2016/11/15
1.1.1 催化概念的诞生
19世纪初众多化学现象
1812年，俄国科学家发现用稀酸可以促进淀粉水解生成糖，而酸不受化学
1.1.1 催化概念的诞生
1834年，在140oC下在乙醇中加入稀硫酸，蒸出乙醚和水
接触（contact）
反应影响，这是从科学意义上最先发现的催化作用。
工业催化剂的制备方法和性能调控策略
工业催化剂的制备方法和性能调控策略工业催化剂是一种能够促进化学反应的物质，广泛应用于化工、石油、环保等行业中。
它们的制备方法和性能调控策略对于提高催化效率和降低能耗至关重要。
一、制备方法工业催化剂的制备方法主要包括物理法和化学法两种。
物理法包括沉积法、浸渍法和共沉淀法等，通过控制沉积剂的沉积方式和条件来制备催化剂。
化学法则是利用化学反应在载体上生成活性组分，如浸渍法可以通过溶液中的金属离子和载体表面上的活性位点发生反应，生成活性组分。
此外，还有一些先进的制备方法，如溶胶-凝胶法、微乳液法和超临界流体法等，这些方法具有制备简单、成本低等优点。
二、性能调控策略催化剂的性能调控策略可分为物理调控和化学调控两类。
物理调控包括调节催化剂的结构、形态和孔隙结构等，通过调控这些因素可以改变催化剂的表面积、孔径大小以及负载量等，从而达到提高活性和选择性的目的。
化学调控则是通过改变催化剂中的元素组成、粒径大小和价态等，来调控催化剂的催化性能。
例如，调节催化剂中金属的导电性和表面能，可以改变催化剂表面的电子状态，从而调控催化活性。
三、催化剂的表征与评价催化剂的表征与评价是进一步了解催化剂性能的重要手段。
常用的表征方法包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等，在这些表征方法的基础上，可以得到催化剂的晶体结构、形貌和红外光谱信息，这些信息对于了解催化剂的构型和表面吸附特性至关重要。
催化剂的评价则是通过一系列实验来评估其催化性能，如实验反应速率、选择性和稳定性等。
催化剂的表征与评价结果可以指导催化剂的性能调控策略。
四、催化剂的应用领域及前景工业催化剂广泛应用于化工、石油和环保等领域，在有机合成过程中可以提高反应效率、降低能耗和排放等。
石油催化剂可以用于石油加工中的催化裂化、重整、加氢和均质氢化等反应，有效提高石油转化率和产品质量。
环境催化剂则可以用于废水处理、尾气净化等领域，将有害物质转化为无害物质。
《工业催化》课程大纲(doc 7页)
《工业催化》教学大纲课程编号：S132022 课程类型：专业课课程名称：工业催化英文名称：Industrial Catalysis学分：2 适用专业：化学工程与工艺、应用化学第一部分大纲说明一、课程的性质、目的和任务本课程属于化学工程与工艺专业和应用化学专业的专业必修课程，主要介绍工业催化技术的应用以及催化剂设计、制备、表征的一般知识和规律。
通过教学使学生掌握催化作用原理、催化剂设计、催化剂制备与催化剂活性评价等基本知识，了解催化过程的应用与发展趋势，为培养化工专业技术人才提供坚实的理论基础。
二、课程的基本要求1、知识要求：通过本课程的学习，使学生了解催化作用的基本规律和基本原理，了解热力学平衡原理对催化作用的制约。
了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
了解工业催化技术的基本要求和特性。
掌握一些重要催化剂，如固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、金属催化剂、络合催化剂、金属氧化物剂和金属硫化物催化剂的催化作用和制备方法。
2、能力要求：本课程是一门实践性很强的课程，在学习过程中要使学生多实践、多观察、多思考，从而提高其自学能力、分析能力和动手能力。
使学生能够运用所学有关催化剂的基本知识，进行简单催化剂的设计和制备；能够对催化剂作简单表征。
三、本课程与相关课程的联系本课程应在《物理化学》、《化工原理》等课程之后开设。
四、学时分配本课程学分为2学分，建议开设32学时（在保证学分的前提下可以微调）。
五、教材与参考书建议教材：《工业催化》（第二版），黄仲涛，化学工业出版社，2006年参考书目：1、《工业应用催化剂》，金杏妹，华东理工大学出版社，2004年2、《工业催化剂研制与开发》，闵恩泽，中国石化出版社，1997年3、《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛，华南理工大学出版社，1992年4、《催化剂工程导论》，王尚弟、孙俊全，化学工业出版社，2001年5、《工业催化原理》，李玉敏，天津大学出版社，1996年六、教学方法与手段建议本课程以讲授为主，部分内容采用课堂讨论的形式。
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
工业催化反应中催化剂的设计与研究
工业催化反应中催化剂的设计与研究工业催化反应是一种利用催化剂对化学反应进行加速或改变反应产物的选择性的技术。
催化剂在这个过程中发挥着至关重要的作用。
因此，催化剂的设计和研究在工业催化反应中是至关重要的。
催化剂的种类工业催化反应需要使用多种不同的催化剂，这些催化剂的种类主要分为三类：金属催化剂、氧化物催化剂和酸碱催化剂。
不同的催化剂适用于不同的反应类型。
金属催化剂是一种广泛使用的催化剂。
其中，铂和镍是最常用的金属催化剂。
铂催化剂主要用于碳氢化合物燃烧反应、重整反应和脱氢反应等反应。
镍催化剂主要用于加氢反应、加氢裂化反应和加氢重整反应等反应。
氧化物催化剂是一种使用广泛的催化剂。
氧化物催化剂能够促进氧化和还原反应。
在CO氧化反应中，铜、铬等金属催化剂通常与氧化物催化剂（例如氧化钼或氧化镍）配合使用。
而在甲醇合成反应中，则主要使用铬系氧化物催化剂。
酸碱催化剂是一种最常用的催化剂。
酸碱催化剂主要使用于酸碱性反应中。
其中，固体酸催化剂和碱催化剂是最常用的酸碱催化剂。
催化剂设计的重要性催化剂设计是工业催化反应中的一项重要任务。
催化剂的设计直接影响到反应速率和反应产物的选择性。
因此，在催化剂的设计与研究中，需要考虑诸多重要因素，例如催化剂的活性、稳定性、选择性、反应速率等。
此外，在催化剂的设计中，需要对催化剂的结构和性质进行深入的研究。
例如催化剂的表面化学特性、物理化学性质、形态结构等方面的研究。
只有在深入的研究和理解催化剂的结构和性质后，才能更好地进行催化剂的设计和研究工作。
催化剂的再生催化剂在工业催化反应中会受到各种因素的影响，例如氧化、侵蚀、熔化等。
这些因素会导致催化剂的活性降低。
因此，在工业催化反应中，催化剂的再生是一项非常重要的任务。
催化剂的再生是指通过调整催化剂的结构和性质，使其恢复原有的催化作用。
在催化剂的再生中，需要进行深入地研究和分析催化剂所受到的损害，找到恢复催化剂活性的最佳方法。
常用的催化剂再生方法包括高温还原、氧化、再活化等。
化工专业《工业催化》教学大纲
《工业催化》教学大纲课程编码：0412102602课程名称：工业催化学时/学分：24/1.5先修课程：《无机化学》、《有机化学》、《物理化学》适用专业：化学工程与工艺开课教研室：化工教研室一、课程性质与任务1．课程性质：本课程是化学工程与工艺专业的专业选修课程。
2．课程任务：本课程的任务是使学生掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工专业工程师提供理论基础服务。
二、课程教学基本要求通过本课程的教学，要求学生对工业催化的基本概念和各种工业催化剂理论、技术、制备及测试方法的基本理论有较为系统、深入的理解，能基本掌握工业催化剂的基本理论和制备及测试技术，为后续课程的学习以及将来从事工程技术工作提供必要的理论基础。
成绩考核形式：期末成绩（闭卷考试）（70%）＋平时成绩（作业、课堂提问等）（30%)。
成绩评定采用百分制，60分为及格。
三、课程教学内容第一章绪论1.教学基本要求理解工业催化剂的发展简史及工业催化剂的发展及其对人类历史的影响和推动；了解催化发展新领域、工业催化参考文献。
2.要求学生掌握的基本概念、理论、技能通过本章教学，使学生理解工业催化剂的发展简史及工业催化剂的发展及其对人类历史的影响和推动；掌握课程的性质和任务、课程的主要内容。
3.教学重点和难点教学重点是催化剂概述、催化发展新领域。
教学难点是催化发展新领域。
4.教学内容（1）课程的性质和任务（2）课程的主要内容（3）课程的教学安排（4）工业催化参考文献简介第二章催化作用与催化剂1.教学基本要求了解化工生产对工业催化剂的要求；理解均相催化剂的特征；掌握催化作用的定义与特征、催化剂的组成与载体的功能；掌握化工生产对工业催化剂的要求；应用催化剂的构成及主要作用知识解决化工厂对催化剂各方面的要求。
2.要求学生掌握的基本概念、理论、技能通过本章教学，使学生掌握催化作用的定义与特征、催化剂的组成与载体的功能；掌握化工生产对工业催化剂的要求；应用催化剂的构成及主要作用知识解决化工厂对催化剂各方面的要求。
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催化剂的材质虽然相同，但其孔结构不完全相同，其λ值也不同
工业应用催化剂
孔结构对热稳定性的影响
催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构
不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。
工业上大多数非均相催化剂是将活性组分负载于载体上制得的，因 此选择在该反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。
式中ɑA、ɑX分别为反应物A和X消耗掉的百分数，S是速率常数的比
值，即S=k1/k2，它表征催化剂的好坏，称为选择因子。
如果两个反应物的扩散系数相近似，则：
工业应用催化剂
如果没有内扩散影响，即对两个反应来说催化剂的内表面利用率都为1时，催化剂 的选择性为两个真实速率常数之比，即反应速率快的反应选择性也高 当反应受内扩散的影响，这时选择因子之值为无扩散时该值的平方根。由于内扩
4.2.3 催化剂颗粒的形状与大小的控制
在催化剂生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。
成型的方法有：压片成型、挤条成型、转动造粒、喷雾成型
工业应用催化剂
成型的重要性
固体催化剂，不管以任何方法制备，最终都是以不同形状和尺寸的颗 粒在催化反应器中使用的，因而成型时催化剂制造中的一个重要工序。
颗粒越大，压力降越小；粒度分布不均匀，床层的空隙率越小。
就降低阻力而言，应尽量用球化程度高的催化剂。
工业应用催化剂
4.2.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择
选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、 机械强度和反应器操作等方面综合考虑。
各种工业催化剂的形状选择要求：
工业应用催化剂
第五章
工业催化剂宏观结构的设计与控制
催化剂的宏观结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形 状、孔隙结构，以及所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、机械 强度。
具体体现在催化剂外形、颗粒度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分 布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速 率、催化活性、选择性、过程传质传热、催化剂寿命等。
工业应用催化剂
流化床
将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，从而使颗粒具有流体的某些表观特
征，这种流固接触状态称为流化床。
工业应用催化剂
催化剂的强度、粒度允许范围大
固定床用催化剂 移动床用催化剂
由于催化剂需要不断移动，机械 强度要求高，常用直径3~4nm或 更大的球形 为了保持稳定的流化状态，必须 具有良好的流动性能，常用直径 20~150μm或更大的微球颗粒 使催化剂颗粒在液体中易悬浮循 环流动，常用微米级至毫米级的 球形颗粒
固体润滑剂
滑石粉 石墨 硬树脂 石蜡
工业应用催化剂
压片成型
颗粒形状一致，大小均匀、表面光滑、机械强度高等
生产能力低，设备较复杂，冲模磨损大，费用较高
工业应用催化剂
成型压力提高
催化剂的抗压强 度提高
孔结构和比表面 积变化
随成型压力的提高，比表面积变小，并在出现极小值之后回升
平均孔径和总孔体积会有所下降，孔径分布也更均匀
尽管用于催化剂载体的部分无机氧化物系高熔点物质，具有一定的耐热性。 但由于表面积大，故在比较低的温度下就开始烧结。固体物质在温度达到 0.3×熔点(K)时，表面原于就开始扩散，当温度到达 0.5×熔点(K) 时，体相原 子也开始向表面扩散。所以纵使熔点高达 2000℃的二氧化硅、三氧化二铝， 当温度到达400~500℃时表面原子也开始有扩散现象并引起烧结。
离开邻近催化剂的表面区域
工业应用催化剂
4.1 催化剂的宏观结构对催化反应的影响
宏观物性颗粒大小、比表面对反应速率的影响：
r = rS•Sg•f
rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数； Sg 比表面； f 内表面利用率。 催化反应主要是在多孔催化剂的内表面上进行的，当rS一定时比表 面越大催化活性越高
散的影响使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要
大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选 择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。
工业应用催化剂
孔结构对选择性的影响
第二种类型：同一反应物的平行反应
如果此二竞争反应属于同一级反应级数，可以得到：
对于相同级次的关系变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为 在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率 k1/k2进行，而与A的分
表面积和孔结构紧密联系，比表面积 大则意味着孔径小，细孔多，这样就 不利于内扩散，不利于反应物分子扩 散到催化剂的内表面，也不利于生成 物从催化剂内表面扩散出来。
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（二）孔结构对催化反应的影响
1、孔结构对催化反应速率和内表面利用率的影响
工业反应器一般总是在原料气线速度较大的条件下操作，因此外扩散效应
─ 催化剂的形状、尺寸和机械强度，必须与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配
圆柱形
条形
球形
蜂窝形
工业应用催化剂
催化剂的形状必须服从使用性能的要求
填充均匀
比表面较大
填充量大且颗粒耐磨性高
圆柱形空心圆柱形球形源自工业应用催化剂移动床
用以实现气（液）固相反应过程的反应器，在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体 反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体 则自下而上通过固体床层，以进行反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但 却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。
孔结构对选择性的影响
第三种类型：连串反应（中间产物不稳定）
设两反应均为一级反应，在无扩散影响的大孔性催化剂中，反应速率方程：
积分，给出起始A转化为B的百分数
ɑA为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数；ɑB表示A转化为B的转化率；S=k1/k2为选择因子
工业应用催化剂
对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、B的物料衡算列出微分方 程，然后假定DA=DB，则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的 变化速率对A的变化速率之比为：
气体流过固定床催化剂床层的压力降，可用Kozney-Graman 方程表示：
△p – 床层压力降 fm – 阻力系数 L -床层高度 G -气体重量流速 θ -床层空隙率 g -重力加速度 ρt– 流体重度 n -运动状态指数 φ – 颗粒形状系数 Dp – 催化剂颗粒当量直径
空隙率稍有改变，压力降就有明显的变化。 床层的空隙率与颗粒的形状、大小、粒度分 布、颗粒与床层的直径比以及充填的方法有 关。
在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确 定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的 要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。
工业应用催化剂
多相催化反应的实现要经过5个连续的步骤：
反应物向催化剂表面扩散
反应物在催化剂表面上吸附
在吸附层中进行表面反应
反应生成物由催化剂表面上脱附、扩散
数量有所不同，从而影响反应速率。
工业应用催化剂
多孔性催化剂的内扩散
由于内扩散作用的结果，反应物的分子在微孔内的分布是不均匀的， 造成只有靠近催化剂颗粒外部的内表面被利用，而微孔中心部分和
里面部分的内表面没有得到利用。因此，多孔性催化剂的内扩散问
题就是内表面利用率的问题。
工业应用催化剂
孔径分布
工业应用催化剂
流化床用催化剂
悬浮床用催化剂
成型方法的选择
挤条
滴液
压片
喷雾 滚动
工业应用催化剂
成型方法的选择
根据成型前物料的物理性质，选择适宜的成型方法
当催化剂的机械强度是薄弱环节，而改变物料成型前的物料性质又有损于
催化剂的活性或选择性时，压片成型常是较可靠的增强机械强度的方法。
根据成型后催化剂的物理、化学性质，选择适宜的成型方法
有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选 择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂 小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产 物的缘故。
因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应 采用大孔催化剂将有利于提高反应的选择性。
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4.3.2 催化剂的孔结构对热传导的影响
粒子内、外表面达到最大的温差△T最大：
成型后催化剂颗粒的外形尺寸不应造成气体通过催化剂床层的压力降过大 成型后催化剂颗粒的外形尺寸应保证良好的孔径结构（孔隙率、孔容和比
表面积）
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粘结剂
主要是增加固体催化剂的机械强度
基本粘结剂 沥青 水泥 石蜡 黏土 干淀粉 树脂 聚乙烯醇
薄膜粘结剂 水 水玻璃 合成树脂 醋酸、柠檬酸 淀粉 糖蜜 糊精
宏观结构因素的影响不是孤立而是相互联系的，变更其中某一因素 时，其它的性能持点也会随之变化。例如，催化剂颗粒大小与表面 积有关，表面积大小又与孔结构有关；催化剂的外形既与机械强度 又与流体阻力等因素有关。
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4.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制
4.2.1 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响
压无关。
工业应用催化剂
如果此二竞争反应属于不同的反应级数，则选择性将取决于孔大小，
因在孔道内当A的分压下降时，将对此二竞争反应产生不同的影响。
在催化剂孔内A浓度降低，将使二级反应的速率明显下降，这样有利
于A → B，不利于A → C ，在这种情况下，小孔催化剂将比大孔催化 剂有利于生成B。
工业应用催化剂
基本上可消除。但由于受到床层阻力不能过大的限制，催化剂颗粒直径均 较大，一般为5~20nm，这样扩散的距离相应增加，反应物分子要通过孔 内扩散才能到达催化剂的内表面，因此不同程度上会受到内扩散的影响。 反应物分子在催化剂孔内的扩散有三种机理：即普通扩散、 Knudsen扩散 (微孔扩散)和表面扩散。 孔径大小的不同可以导致扩散形式和扩散速率的改变，使分子进入孔中的