面向非富勒烯型有机光伏电池的聚合物给体材料设计

非富勒烯有机受体-共扼聚合物太阳能电池的研究非富勒烯有机受体/共扼聚合物太阳能电池的研究近年来，太阳能电池作为一种可再生清洁能源的利用方式，备受研究者的关注。

在太阳能电池中，有机聚合物作为可拓展、低成本的替代材料，逐渐取代了传统的无机材料。

而在有机聚合物中，非富勒烯有机受体/共扼聚合物体系因其优异的光电转换性能而备受瞩目。

非富勒烯有机受体/共扼聚合物体系以其高效的电荷传输、宽带隙以及可调制的分子结构等特点，被广泛应用于太阳能电池的研究中。

与传统的有机受体（如富勒烯）相比，非富勒烯有机受体的分子结构更加灵活多样，这使得其在吸光特性和电荷传输过程中具有更高的调控性。

同时，非富勒烯体系具有更大的共轭度、更低的带隙能量以及更好的光电转换效率，因此在太阳能电池中展示出了更好的性能。

与非富勒烯有机受体相结合的共扼聚合物是另一个关键因素。

共扼聚合物作为电子传输材料，能够提供更多的电子传输通道，从而有效提高太阳能电池的光电转换效率。

此外，共扼聚合物的添加还可以调控太阳能电池的膜形态，在形成连续的电荷传输通道的同时提高了载流子的迁移率。

在非富勒烯有机受体/共扼聚合物太阳能电池的研究中，除了合适的材料选择外，界面性质的优化也是提高效率的关键。

界面性质的优化可以通过调控过程和材料结构的方式来实现。

例如，通过合理的溶剂选择和处理方法，可以在材料之间形成紧密的接触，提高电子传输效率。

此外，界面材料的引入还可以增加电子传输通道的数量，优化载流子的迁移。

在材料的合成和器件工艺的改进上，目前还有一些挑战与瓶颈需要克服。

例如，非富勒烯有机受体的合成方法复杂，制备成本较高，还需要进一步降低材料成本。

此外，器件的稳定性和尺寸的可扩展性也需要进一步改进。

总结起来，非富勒烯有机受体/共扼聚合物太阳能电池的研究展示出了潜在的高效能源转换性能。

在材料的选择、界面性质的优化以及合成工艺的改进等方面，还存在着一些挑战和需求进一步解决。

通过持续的研究和不断的改进，相信非富勒烯有机受体/共扼聚合物太阳能电池将在未来成为一种重要的可再生能源转换技术综上所述，非富勒烯有机受体/共扼聚合物太阳能电池具有潜力成为一种高效的可再生能源转换技术。

一个飞速发展的领域：非富勒烯有机太阳能电池受体材料屈扬坤;周林;肖胜雄【摘要】Organic solar cells have been extensively investigated in the last decade because they are one of the very important so -lutions to the global energy crisis .While predominant electron acceptor materials for organic solar cell are focused on fullerene and its derivatives,scientists are now more desperately looking for new alternative acceptor materials because fullerene acceptors face the challenges of narrow absorption spectrum ,low solubility,high cost and non-environmental friendly synthesis processes .Non-fullerene electron acceptors have drawn great attention recently and have been widely used in organic solar cells because they have the great advantages of wide absorption spectrum ,high solubility ,precise structural controllability ,and good processability .In this review paper ,we summarize the most significant progresses in the area of non-fullerene organic solar cell acceptors during the last 6 years and we look forward to a bright future of non-fullerene organic solar cells .%有机太阳能电池作为解决能源问题的重要手段之一,2006年以来得到了深入的研究.其电子受体材料较多地局限在富勒烯及其衍生物领域,由于其光谱吸收窄、溶解性差、成本高、生产过程中环境不友好等问题,迫使科学家们寻找新的受体材料.近年来,非富勒烯电子受体材料吸引了科学家们的关注.非富勒烯受体材料的光谱吸收宽,溶解性好,结构可控,易加工等特点决定了其在有机太阳能电池领域有广泛的应用.综述了2011年以来非富勒烯有机太阳能电池受体材料领域的进展,并对其将来的发展进行了展望.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(045)006【总页数】9页(P765-773)【关键词】有机太阳能电池;非富勒烯受体材料;非富勒烯有机光伏器件【作者】屈扬坤;周林;肖胜雄【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234【正文语种】中文【中图分类】O756随着人类社会的不断发展与进步,能源问题与环境问题日益成为摆在人类面前的最大危机.为解决这一危机,科学家们研究发展了很多所谓“清洁能源”.而作为清洁能源中最有发展前景的能源,太阳能日益受到科学家们的关注与青睐.太阳能在不久的将来是最有希望替代化石能源的能源,其最大的优点在于无限的来源和对环境最小的危害.目前,最成熟的、已经商业化的太阳能电池主要是基于硅基材料的无机太阳能电池,但是其具有高成本,生产过程中有严重污染以及不宜制成柔性器件等缺陷.虽然无机太阳能电池具有高达40%的能量转换效率(PCE),但是由于上述缺陷,其常被人称为灰色能源[1-2].有机太阳能电池逐渐进入科学家们的视野.有机太阳能电池(OPVs)分为聚合物太阳能电池(PPVs)和小分子太阳能电池(SM-OPVs).目前,有机太阳能电池常用的结构如图1所示,即为体异质结太阳能电池(bulk-heterojunction solar cell).该种结构的优点在于电子给体材料(Donor)和电子受体材料(Acceptor)在活性层中充分混合,有利于激子的分离.最早的有机太阳能电池可以追溯到20世纪70年代末,柯达公司的Tang[3]使用铜酞菁和苝四酰二亚胺类有机材料组成有机太阳能电池,其效率仅为0.95%,与无机太阳能电池相差较远.随着科学技术的发展与进步,目前,有机太阳能电池的PCE已经超过10%,提高了10倍,特别是2011～2016年,有机太阳能电池蓬勃发展,效率从不到5%提高到10%以上[4].1992年,Sariciftci[5]等在Nature杂志上发表论文,发现将富勒烯(C60)与共轭聚合物充分混合,在光激发下,会发生超快光诱导电子转移现象.自此,富勒烯作为有机太阳能电池的受体材料得到了广泛的研究.2012年,Yang[6]等首次报道了富勒烯作为受体材料制作串联叠层OPV器件,得到PCE大于10%的聚合物太阳能电池.香港理工大学的颜河等[7]在2016年报道了一例基于富勒烯衍生物的单层体异质结OPV器件(PffBT4T-C9C13:PC71BM),其PCE达到11.7%.但是富勒烯及其衍生物具有光谱吸收窄、溶解性差、成本高、生产过程中环境不友好等问题,严重制约了有机太阳能电池的进一步发展.因此,发展其他类型的受体材料成为科学家们的目标.近年来,科学家们设计合成了多种多样的小分子受体材料,此类材料具有结构明确、可控性强的等特点,其光谱吸收可以通过调控其结构来进行调节.本文作者综述了2011～2016年非富勒烯有机太阳能电池的发展,并对其将来的发展进行了展望. 2011～2016年,非富勒烯有机太阳能电池领域发展迅速,本文作者以fullerene-free和non-fullerene为关键词在scifinder上查询,发现在2011～2016年这6年里,2011年有4篇相关文献,2012年没有相关文献,2013年6篇,2014年17篇,2015年31篇,2016年1～8月有38篇.可以发现,本领域的发展极其迅速.并且,非富勒烯有机太阳能电池的电池效率也迅速提高(图2).从图2中可以清楚的看到,非富勒烯有机太阳能电池的PCE从2011～2016年提高了一个数量级,已经达到商用太阳能电池的标准[1].可以预见,在不久的将来,非富勒烯有机太阳能电池将会走进千家万户,提供清洁无污染的电能.下面分别对几类新型非富勒烯有机太阳能电池受体材料的最新进展进行介绍.1.1 酰胺类电子受体材料由于羰基具有极强的拉电子作用,酰胺类材料具有明显的N型半导体材料的性质,在有机场效应晶体管领域被深入地研究.Tang[3]在20世纪七八十年代对这类材料的有机电子性能做出了开创性工作.那么能否将这类材料应用在有机太阳能电池受体材料领域呢？答案是肯定的.近年来研究最为深入的电子受体材料即为酰胺类电子受体材料,特别是萘四酰亚二胺(NDI)和苝四酰亚二胺(PDI)(图3).NDI和PDI具有4个羰基,拉电子效果明显,是良好的有机电子受体材料,并且可以通过修饰R基团以及苯环来改变其溶解性和光谱吸收,它们的稠环体系使得它们具有良好的π-π堆积性质,这对有机太阳能电池形貌学具有十分重大的意义.1.1.1 NDI类电子受体材料萘四酰亚二胺与苝四酰二亚胺相比,苯环上氢的空间位阻较小,能通过Stille偶联等反应与噻吩等具有优异电子性能的基团链接,并且能形成聚合物,这使得NDI能通过噻吩等基团桥联形成电子受体聚合物,并与聚噻吩等给体聚合物形成全聚合物有机太阳能电池(all-polymer organic solar cells).Yan[8]等在2009年发展了一种电子受体材料P(NDI2OD-T2),亦被称之为N2200(图4).Jung[9]等使用DTP-DPP)(图5)为电子给体材料,分别和PC71BM和P(NDI2OD-T2)混合制成有机太阳能电池,PCE分别达到6.88%和4.82%.这是截止目前,NDI类电子受体材料达到的非叠层OPV的最高PCE之一.另一个NDI类电子受体的例子是将NDI与两种不同的噻吩类化合物同时做Stille 偶联反应,得到三种不同的聚合物,其化学结构如图6所示.Li等[10]将这种混合物与PTB7-Th进行混合制备非叠层OPV,其PCE值达到4.86%.在非富勒烯电子受体的研究刚起步之时,科学家们大量使用P3HT和PTB7-Th等基于富勒烯及其衍生物发展的电子给体材料.随着研究的深入,科学家们开始根据非富勒烯的结构与性质,研究电子给体材料.Kim等[11]使用N2200与PDBTTT-C和PDBTTT(图7)CT两种聚合物给体材料制备全聚合物太阳能电池,发现由于这两张不同的聚合物有不同的侧链,导致其堆积方式不同,进一步导致器件的形貌不同,其PCE 值分别为1.56%和2.78%.这为进一步发展不同的给/受体材料提供了思路.1.1.2 PDI类电子受体材料PDI类电子受体材料是研究最为深入彻底的小分子电子受体材料.以PDI类材料制作的电池的PCE值,从Tang[3]于1985年得到的0.95%一直发展到Nuckolls等[12]于2015年得到的8.30%.PDI类材料何以吸引众多科学家的目光？简单地对其化学结构进行分析.如图3所示,PDI类材料可以使用不同的R基团,来调控其不同的溶解性和堆积性能,而湾位可以连接不同的取代基来调控其能级,并且可以通过共价键将PDI单元连接成寡聚物以增大其共轭程度,改变其吸收光谱.Nuckolls等[12]以溴取代PDI和反式-1,2-双(三丁基锡)乙烯为底物,通过Stille偶联反应连接成寡聚物,接下来通过Mallory 光环化反应,使其达到共轭结构,得到h-PDI(图8).将h-PDI与PTB7-Th制成体异质结太阳能电池,优化条件,得到最高的PCE值为8.30%.这是PDI类电子受体材料达到的最高PCE值之一.这种材料能达到较高PCE值的原因在于:首先,合适的R基团保证了其溶解性能;其次,共轭平面的扭曲和R基团共同限制了其堆积方式,使其能与PTB7-Th形成较好的共混程度,有利于激子的产生和分离.其后的研究也较多地关注于对共轭平面的破坏,减少堆积程度.另一种抑制PDI单元聚集的方式为在PDI单元中间用噻吩基团隔开,即“PDI-噻吩-PDI”模式.Yao[13]等设计了一种噻吩取代的苯并噻吩连接的PDI类电子受体材料(图9).与PBDTTT-C-T混合制成OPV器件,其最高PCE值达到4.03%,是当时PCE最高的非富勒烯有机太阳能电池.在上述结构中,噻吩单元与PDI单元是以单键的形式连接的,单键的旋转程度较大,不利于控制器件的形貌.Zhong等[14]将噻吩单元与PDI单元通过FeCl3氧化关环,2个PDI单元共轭成1个大平面,大幅度降低2个PDI单元之间的二面角,得到FPDI-T(图10).将FPDI-T与PTB7-Th混合制成OPV器件,PCE值达到6.72%,比未关环的PDI-T(3.68%)提高了近一倍.1.1.3 其他酰亚胺类电子受体材料酰亚胺类电子受体材料的电子性能十分优异,关键在于羰基的拉电子效应,科学家们将酰亚胺单元连接在一些其他基团上.Hwang等[15]将酰亚胺单元与稠环单元连接形成DBFI-EDOT(图11),然后将其与PSEHTT和PBDTT-FTTE混合,制成OPV器件,其PCE值达到8.52%.1.2 芴及其衍生物类电子受体材料芴类化合物由于其独特的结构,即刚性平面联苯结构,有着优异的光电性能,在电致发光(LED)等领域有广泛的应用[16].从结构上看(图12),芴类化合物的2、7、9位非常活泼,能引入很多修饰基团,这使得芴类化合物在很多领域有着潜在的应用前景,如有机电致发光(OLED)、生物传感等领域.芴类化合物有较高的化学稳定性和热稳定性,并且有较高的带隙能、空穴传输率和荧光量子产率.这意味着芴类化合物在OPV领域有广泛的应用.南开大学的陈永胜等以二辛基芴为核设计了一种DICTF[17]电子受体类材料(图13),辛基的引入提高了其溶解性,两端的噻吩取代基调整了其电子结构.将DICTF与PTB7-Th混合制成体异质结OPV,其PCE值为7.93%.北京大学的占肖卫等基于芴类化合物,设计发展了IEIC[18]和ITIC[19]类电子受体材料(图14).这两种化合物,特别是ITIC的设计合成综合体现了近年来科学家们对非富勒烯受体材料的理解.首先中心的稠环体系提供了较好的电子传输性能和基本的光电子性能,其次,两个芴类单元提供了化合物的溶解性,降低了自堆积趋势有利于形成较好的活性层形貌,最后,两端的强吸电子基团扩展了化合物的光谱吸收范围.这三个条件基本上涵盖了小分子电子受体材料的所有必须条件.占肖卫[18-19]等使用PTB7-Th分别与IEIC和ITIC复合,得到的OPV的PCE值分别达到了6.31%和6.8%,其中PTB7-Th:ITIC的6.8%是当时非富勒烯有机太阳能电池的最高纪录.中国科学院化学研究所的侯剑辉等[20]使用该组于2013年开发的给体材料PBDB-T(图15)与ITIC复合,得到PCE值为11.21%.这是目前为止,非叠层非富勒烯有机太阳能电池的最高纪录,这已经与聚合物:富勒烯太阳能电池的纪录11.7%[7]相差无几.这对于非富勒烯有机太阳能电池的研究者而言无疑是一个巨大的鼓舞.占肖卫等[21]在ITIC的基础上进一步发展了ITIC-Th(图16),即将侧链上的苯基替换为噻吩.与ITIC相比,ITIC-Th在近红外与可见光范围内的吸收更强,能级更低,电子迁移率更高.PDBT-T1:ITIC-Th的PCE值达到9.6%,这也接近有机太阳能电池商用标准(10%).1.3 苯并噻二唑类电子受体材料苯并噻二唑基团(图17)是平面刚性结构的,具有强烈的拉电子效应、较高的稳定性,能与给电子基团连接形成D-A型电子受体材料,这类电子受体材料具有低带隙、宽吸收的优点.常用的给电子基团为噻吩类基团,还可以直接用芴类基团进行修饰.Fu等[22]在F4TBT(图17)的基础上,制成寡聚物F4TBT4,与F4TBT相比,寡聚物的结构明确,相对较短的结构避免了聚合物中复杂的二级结构和三级结构,在P3HT:F4TBT4中,与P3HT:F4TBT相比,活性层的相分离效果更好,域的范围较大.在相同条件下,P3HT:F4TBT4的PCE值达到4.12%,是P3HT:F4TBT(1.86%)的2倍多.这为提高全聚合物太阳能电池提供了新思路.有机太阳能电池近几年来得到飞速的发展,无论是富勒烯及其衍生物类还是非富勒烯类有机太阳能电池的PCE均已超过商业化的标准(10%),而相对与富勒烯类有机太阳能电池,非富勒烯类有机太阳能电池的成本更低,吸收更宽,前景更好.之前研究人员对于非富勒烯太阳能电池并不十分重视,研究时所用给体材料基本沿用富勒烯类太阳能电池领域所发展的给体材料,但是近年来,越来越多地研究人员将注意力放在非富勒烯类电子受体材料上,也为针对这类材料发展了响应的给体材料. 理论化学家们也将目光投向了非富勒烯OPV这一领域.之前的理论研究更多的局限在带隙、能级差等领域,但是随着计算水平的提高,理论工作者已经开始对形貌进行动力学分析,而形貌优化对提高太阳能电池的效率有显著作用.目前,在基础研究领域,非富勒烯有机太阳能电池的研究热点在于:1)发展新型电子受体材料;2)活性层形貌对电池效率的影响;3)提高载流子分离传输速率;4)过渡层对电池效率的影响;5)卷对卷(roll-to-roll)生产模式的应用等.作者认为目前的研究要点在于基于形貌、载流子、过渡层的研究,发展一类合成简单(不超过3步)、符合绿色化学理念的电子受体材料.目前限制非富勒烯有机太阳能电池应用的主要因素为:1)稳定性差.非富勒烯OPV 在化学稳定性和光稳定性上的表现尚有提升空间;2)合成步骤多.从上文中可以看到,目前所研究的电子受体材料的结构比较复杂,需要多步合成,成本高,不利于工业生产;3)研究人员少.目前,大量的研究人员将着重点放在发展新型电子给/受体材料,并没有深入思考所研究的给/受体是否拥有工业化前景,仅仅将目标放在实验室条件下制备PCE较高的有机太阳能电池.虽然有种种问题,但是随着科学家们的深入研究,非富勒烯有机太阳能电池的商业化生产大有可为.【相关文献】[1] 贺庆国,胡文平,白凤莲.分子材料与薄膜器件 [M].北京:化学工业出版社,2010.He Q G,Hu W P,Bai F L.Molecular materials and thin film devices [M].Beijing:ChemicalIndustry Press,2010.[2] 纳尔逊.太阳能电池物理 [M].上海:上海交通大学出版社,2011.Nelson J.The physics of solar cells [M].Shanghai:Shanghai Jiao Tong University Press,2011.[3] Tang C W.Two-layer organic photovoltaic cell [J].Applied PhysicsLetters,1985,48(2):183-185.[4] Liu Y,Zhao J,Li Z,et al.Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells [J].Nature Communications,2014,5:5293.[5] Sariciftci N S,Smilowitz L,Heeger A J,et al.Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene [J].Science,1992,258(5087):1474-1476. [6] You J,Dou L,Yoshimura K,et al.A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency [J].Nature Communications,2013,4:1446.[7] Zhao J,Li Y,Yang G,et al.Efficient organic solar cells processed from hydrocarbon solvents [J].Nature Energy,2016,1:15027.[8] Yan H,Chen Z,Zheng Y,et al.A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors [J].Nature,2009,457(7230):679-686.[9] Jung J W,Russell T P,Jo W H.A small molecule composed of dithienopyran and diketopyrrolopyrrole as versatile electron donor compatible with both fullerene and nonfullerene electron acceptors for high performance organic solar cells [J].Chemistry of Materials,2015,27(13):4865-4870.[10] Li X,Sun P,Wang Y,et al.A random copolymer approach to develop nonfullerene acceptors for all-polymer solar cells [J].Journal of Materials Chemistry C,2016,4(11):2106-2110.[11] Kim Y J,Jang W,Wang D H,et al.Structure-property correlation:a comparison of charge carrier kinetics and recombination dynamics in all-polymer solar cells [J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(47):26311-26318.[12] Zhong Y,Trinh M T,Chen R,et al.Molecular helices as electron acceptors in high-performance bulk heterojunction solar cells [J].Nature communications,2015,6:8242. [13] Zhang X,Lu Z,Ye L,et al.A potential perylene diimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processed non-fullerene organic solar cells with 4.03% efficiency [J].Advanced Materials,2013,25(40):5791-5797.[14] Zhong H,Wu C H,Li C Z,et al.Rigidifying nonplanar perylene diimides by ring fusion toward geometry-tunable acceptors for high-performance fullerene-free solar cells [J].Advanced Materials,2016,28(5):951-958.[15] Hwang Y J,Li H,Courtright B A E,et al.Nonfullerene polymer solar cells with 8.5% efficiency enabled by a new highly twisted electron acceptor dimer [J].Advanced Materials,2016,28(1):124-131.[16] 霍延平,方小明,黄宝华,等.芴类化合物的研究新进展 [J].有机化学,2012,32(07):1169-1185.Huo Y P,Fang X M,Huang B H,et al.New Progress of Researches in Fluorene Compounds [J].Chinese Journal of Organic Chemistry,2012,32(07):1169-1185.[17] Li M,Liu Y,Ni W,et al.A simple small molecule as an acceptor for fullerene-free organic solar cells with efficiency near 8% [J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(27):10409-10413.[18] Lin Y,Zhang Z G,Bai H,et al.High-performance fullerene-free polymer solar cells with 6.31% efficiency [J].Energy & Environmental Science,2015,8(2):610-616.[19] Lin Y,Wang J,Zhang Z G,et al.An electron acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells [J].Advanced Materials,2015,27(7):1170-1174.[20] Zhao W,Qian D,Zhang S,et al.Fullerene-free polymer solar cells with over 11% efficiency and excellent thermal stability [J].Advanced Materials,2016,28(23):4734-4739. [21] Lin Y,Zhao F,He Q,et al.High-performance electron acceptor with thienyl side chains for organic photovoltaics [J].Journal of the American Chemical Society,2016,138(14):4955-4961.[22] Fu Y,Wang B,Qu J,et al.Fullerene-free polymer solar cells with open-circuit voltage above 1.2 V:tuning phase separation behavior with oligomer to replace polymer acceptor [J].Advanced Functional Materials,2016,26(32):5922-5929.。

有机太阳能电池阴极界面修饰与三元非富勒烯受体性能的研究有机太阳能电池（OSCs）由于其前所未有的特性而备受关注,相比于无机太阳能电池,有机太阳能电池有着独特的优势,例如重量轻,可折叠性,耐磨性,生物相容性,并且易于混合在曲面上。

然而,相比于无机太阳能电池来说,有机太阳能电池最大的劣势还是效率较低,不利于商业化发展。

因此,本文主要从两个方面来提高有机太阳能电池的效率,一个是改善界面,另一个是利用三元策略提高器件性能。

本文主要利用三个体系的工作来详细阐述:首先,我们将两种富勒烯界面FPNOH和FBPNOH应用于PTB7-Th:PC₇₁BM体系中,并通过热退火和溶剂退火两种方式对界面进行处理,基于ZnO为界面的标准器件的效率为8.30%,而退火后的基于富勒烯界面的器件效率都要高于ZnO界面器件,特别是FPNOH富勒烯界面,在经过溶剂退火之后,最高器件效率可以达到10.05%。

说明溶剂退火这种界面处理是非常有效的提升器件效率的一种方式。

其次,为了更加有效的提高器件效率,我们使用了常用的三元策略,我们将强结晶性的小分子RTCN加入到聚合物体系PTB7-Th:N2200中,形成三元全聚合物太阳能电池,RTCN的加入既能拓宽光谱的吸收,也能利用RTCN的强结晶性有效的改善相分离,相比于二元结构3.9%的器件效率,三元全聚合物太阳能电池的最优效率可以达到5.6%。

因此,引入强结晶RTCN作为受体材料,有利于在共混物膜中形成合适的相分离,形成平滑的能量梯度和良好的共混物形态,可以抑制双分子电荷重组,从而导致更有效的电荷产生和传输,最终导致器件效率的明显提升。

最后,为了更好的探究三元全聚合物太阳能电池,我们将基于PDI单元的小分子受体2PDINB加入到聚合物体系PTB7-Th:N2200中,其中N2200是基于NDI单元的聚合物受体,两个平面性很强易于聚集的非富勒烯受体结合却能得到良好的相分离形貌,这为我们后面的研究提供了新的思路。

《基于Y6非富勒烯受体光伏和忆阻器件界面问题及性能优化研究》篇一基于Y6非富勒烯受体光伏与忆阻器件界面问题及性能优化研究一、引言近年来，随着科技的不断进步，Y6非富勒烯受体光伏器件和忆阻器件在光电子领域中受到了广泛的关注。

Y6非富勒烯受体材料因其独特的光电性能和良好的稳定性，在光伏器件中具有巨大的应用潜力。

然而，在光伏器件和忆阻器件的界面问题以及性能优化方面仍存在诸多挑战。

本文将针对基于Y6非富勒烯受体的光伏和忆阻器件界面问题展开研究，并提出相应的性能优化策略。

二、Y6非富勒烯受体光伏器件界面问题（一）界面结构与能级匹配Y6非富勒烯受体光伏器件的界面结构对光电器件的性能具有重要影响。

界面处能级匹配问题直接关系到电荷传输效率及器件的稳定性。

目前，界面处存在的能级不匹配问题会导致电荷传输过程中产生较大的能量损失，进而影响光伏器件的效率。

（二）界面缺陷与电荷复合界面缺陷是影响Y6非富勒烯受体光伏器件性能的另一个关键因素。

界面处的缺陷可能导致电荷复合，降低光电器件的开路电压和填充因子，从而影响其光电转换效率。

此外，界面缺陷还可能引发器件的稳定性问题。

三、Y6非富勒烯受体忆阻器件界面问题（一）界面电阻与导电性能Y6非富勒烯受体在忆阻器件中应用时，其与其它材料组成的界面电阻直接关系到忆阻器件的导电性能。

界面的电阻对忆阻效应的产生及维持具有重要意义，合适的界面电阻可以保证忆阻器具有良好的开/关比和稳定性。

（二）界面材料兼容性Y6非富勒烯受体与其它材料之间的兼容性是影响忆阻器件性能的另一个关键因素。

不同材料之间的界面相互作用可能影响电荷传输过程，进而影响忆阻器的性能。

因此，选择合适的界面材料对提高忆阻器性能具有重要意义。

四、性能优化策略（一）优化界面结构与能级匹配针对Y6非富勒烯受体光伏器件的界面问题，可以通过优化界面结构、调整能级匹配等方式来提高电荷传输效率。

例如，通过引入适当的界面修饰材料或调整器件制备工艺来改善能级匹配问题。

专利名称：一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池专利类型：发明专利
发明人：施敏敏,李水兴,刘文清,陈红征
申请号：CN201510404767.5
申请日：20150708
公开号：CN105140399A
公开日：
20151209
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池。

它包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其中活性层为聚3-己基噻吩（P3HT）和非富勒烯受体SF(DPPB)的共混膜。

所述的活性层中P3HT与SF(DPPB)的重量比为1：1～4：1，活性层的厚度为50～200nm。

利用SF(DPPB)合适的LUMO能级和较宽的吸收光谱等特性，本发明制备的有机太阳电池具有很高的开路电压V（1.00～1.21V）和拓宽的光谱响应范围（300-710nm），能量转换效率（PCE）最高为
4.00？%，优于在同等器件结构下采用富勒烯受体PCBM的有机太阳电池的效率
（PCE=3.18？%）。

申请人：浙江大学
地址：310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
国籍：CN
代理机构：杭州求是专利事务所有限公司
代理人：张法高
更多信息请下载全文后查看。

Nature子刊：新的给体聚合物使非富勒烯聚合物太阳能电池的效率达到10.9%【研究背景】有机太阳能电池（OSC），由于可以通过绿色的、低成本的印刷技术制备大面积的柔性薄膜电池组件，具有巨大的发展潜力。

活性层是有机太阳能电池的核心部分，其作用为吸收光能并转化为自由电荷。

典型的有机太阳能电池的活性层，由能级相互匹配的电子给体与电子受体两部分组成，活性层吸收太阳光后，在给体与受体的界面转化为正电荷和电子，正电荷经由给体传输到阳极，而电子经由受体传输到阴极，向外电路供电。

给体与受体的分子结构对活性层的形貌（活性层形貌的重要性在于决定了光生自由电荷的产生和迁移效率），从而对电池的性能具有重要的影响。

过去二十多年来，OSC的受体材料基本上固定为富勒烯衍生物（最常用为PC60BM和PC71BM），因为其各向同性的球形结构，电负性和电子迁移率非常高。

围绕富勒烯衍生物受体材料，设计了各种性能优异的给体材料，使聚合物给体-富勒烯受体这种组合模式的OSC的光电转化效率（PCEs）超过了10%。

但是这种组合模式的致命缺陷在于富勒烯受体几乎不吸收光，致使OSC不能完全覆盖整个可见光-近红外光区，进一步提高OSC的PCEs非常困难。

为了拓宽OSC的光吸收范围，最近出现了一些性能优异的、与聚合物给体材料光吸收互补的非富勒烯受体材料。

这为OSC的PCEs的进一步提高提供了更大的可能性。

至此，一个重要的问题来了。

适用于富勒烯受体的聚合物给体的结构设计方法是否同样适用于非富勒烯受体，如何设计与非富勒烯受体兼容的给体聚合物呢？【成果简介】香港科技大学化学系颜河教授（通讯作者）的研究团队对上述问题进行了探索。

继2014年推出了一系列的与富勒烯受体兼容的、具有温度依赖性聚集特性（TDA）的高效聚合物给体后，又在最近设计了一种新的、在结构上与非富勒烯小分子受体兼容的TDA型高效聚合物给体材料PTFB-O，使并没有经过任何优化的非富勒烯OSC实现了高达10.9%的光电转化效率。

基于三元非富勒烯体系的高效有机太阳能电池*周朋超1) 张卫东2) 顾嘉陆1) 陈卉敏1) 胡腾达1)蒲华燕1) 兰伟霞1)† 魏斌1)1) (上海大学机电工程与自动化学院, 上海　200444)2) (上海交通大学电子信息与电气工程学院微米/纳米加工技术国家级重点实验室, 上海　200240)(2020 年4 月27日收到; 2020 年5 月28日收到修改稿)有机材料的“窄吸收”特性制约了有机太阳能电池(OPVs)性能的进一步突破, 二元体异质结薄膜难以实现对太阳能的有效宽光谱利用. 三元OPVs在二元体系中引入吸收互补的第三组分, 能够增强器件光吸收,实现光电转化效率的大幅提升. 近年来, 非富勒烯受体材料的飞速进展, 多次刷新有机太阳能电池最高效率记录, 丰富并扩展了三元受体材料的选择范围. 本文以非富勒烯受体材料Y6作为第三组分材料, 高效率非富勒烯太阳能电池PBDB-T-2F: IT-4F作为基础二元器件, 研究并分析了以双非富勒烯材料为受体的三元有机太阳能电池工作机理. 通过光电特性分析, 发现Y6的引入不仅能够增强器件近红外区域的光吸收能力, 而且能够有效抑制双分子复合, 提高电荷取出率, 从而提高器件能量转换效率. 通过调节Y6在三元体系中的质量百分比, 在Y6占比为20 wt%时, 器件实现最高的能量转换效率12.48%, 相比于基础二元器件(10.59%)实现了17.85%的性能提升.关键词：有机太阳能电池, 三元体系, 非富勒烯受体, 高效率PACS：88.40.jr, 88.40.H–, 85.60.–q, 73.50.Pz　DOI: 10.7498/aps.69.202006241 引　言与传统硅基太阳能电池相比, 有机太阳能电池(organic photovoltaics, OPVs)制造成本低、材料来源广、制备工艺简单, 具有轻量、柔性、超薄、透明等优势, 便于运输以及灵活部署, 尤其可通过价格低廉的印刷工艺生产大面积柔性器件, 已经成为光伏产业中最具潜力的发展方向之一[1−4]. 传统OPVs由聚合物给体和富勒烯受体共混作为光吸收活性层, 但由于富勒烯受体材料吸光能力较弱且带隙可调控性差, 导致器件能量转换效率较低[5−7].与富勒烯受体相比, 非富勒烯受体材料的结构差异大, 带隙可调节空间大, 在光谱吸收、能级调控以及光化学稳定性等方面均表现出巨大的优势.自2015年Zhan等[8,9]报道了非富勒烯受体材料ITIC以来, 基于非富勒烯受体材料的OPVs器件效率不断取得突破. 2017年Hou等[10−12]开发了新型非富勒烯受体材料IT-4F, 并实现有机太阳能电池效率首次突破13%. 2019年Zou等[13]报道了新型窄带隙受体Y6, 基于Y6的OPV器件实现了超过15%的能量转换效率. 随着研究的不断深入,非富勒烯有机太阳能电池展现出巨大的商业应用价值, 然而目前所达到的器件效率仍不足以满足商业化应用的要求, 如何进一步提升OPVs器件的性能是当前的研究热点之一[14]. 除了设计新型给体/受体材料外, 界面修饰、串联器件及三元体系也是提升OPVs性能的有效方法[15−21].* 国家自然科学基金重大研究计划(批准号: 91748116)和国家自然科学基金青年科学基金项目(批准号：62005152)资助的课题.† 通信作者. E-mail: weixia_lan@© 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society 通过在二元体系中引入吸收互补的第三组分形成的三元OPVs器件, 能够有效增强器件光吸收能力, 从而实现光电转化效率的大幅提升[22]. 2017年, Peng课题组以PBDB-T和PTB7-Th作为双给体, 与SFBRCN受体材料共混, 利用分子间能量转移, 实现了高效率三元OPVs器件, 器件能量转化效率达到12.27%[23]. 2018年, Ge课题组把ITCN加入PBDB-T: ITIC体系中, 通过三者阶梯状的能级匹配, 器件的能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)达到了12.16%[24]. 2019年, Chen等[25]以PBDB-T为给体, ITIC及其衍生物ITIF作为双受体, 通过光谱互补得到了PCE为10.53%的高效率OPVs器件. 近年来报道的高效率非富勒烯受体材料扩展了OPVs受体材料的选择范围, 而如何将新材料更好地结合在一起制备更高效率的三元OPVs同样受到科研工作者极大关注.本文在前人研究的基础上发现非富勒烯受体材料Y6和IT-4F在300—1000 nm范围内具有较好的光吸收互补特性, 因此首次提出以Y6和IT-4F作为双受体材料并成功制备了高效率三元OPV器件. 以非富勒烯受体材料Y6作为第三组分, 引入到以PBDB-T-2F: IT-4F为活性层的二元体系中, 制备了吸收光谱互补的三元OPVs器件.系统研究了第三组分Y6对OPVs器件效率的影响, 通过优化第三组分Y6在活性层中的占比, 实现PCE最高达到12.48%, 相比于二元结构(PCE 值为 10.59%), 效率提升达17.85%.2 实验方法2.1 器件制备活性层溶液配制: 以氯苯为溶剂, 给体材料和受体材料的质量比为1∶ 1, 总浓度为20 mg/mL,以体积分数为0.5%的DIO作为添加剂, 在50℃下搅拌过夜. Y6作为本实验的第二受体材料, 其在总受体材料中的质量分数分别为0, 10%, 20%和30%.本实验采用旋涂和真空蒸镀相结合的方法制备OPVs器件. 图案化导电ITO玻璃基板依次放入去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂里超声30 min, 保存在干净异丙醇溶液中, 留待器件制备.将清洗干净的ITO玻璃在钨灯下烤干; 随后将该基板放入紫外-臭氧灯下处理15 min, 用以增加表面亲水性并提高ITO电极的功函数, 有利于器件内各层的能级匹配, 促进空穴的提取; 之后在基板上旋涂PEDOT: PSS溶液, 并以3000 rpm速度旋转60 s, 用以制备空穴提取层; 完成旋涂后立刻将整个基板放在130 ℃的退火台上退火20 min,以提高空穴提取层薄膜的成膜性能; 退火完成后将基板转移到充满氮气的手套箱中, 手套箱内水氧含量均控制在0.01 ppm以下; 在手套箱内旋涂提前配置好的活性层溶液PBDB-T-2 F:IT-4 F:Y6(x%), x为Y6在总受体材料中的质量占比, 分别为0, 10%, 20%, 30%, 活性层完成旋涂后需在110 ℃的退火台上退火10 min, 之后旋涂ZnO溶液并退火,最后转移至真空蒸镀舱内, 蒸镀100 nm厚度的金属电极Ag; 蒸镀过程中腔体真空度保持在5.0 ×10–4 Pa以下.2.2 器件表征OPVs器件在光照状态和暗态下的电流密度-电压曲线均由Keithley 2400Source-Measuring Unit 测得, ABET公司的标准太阳光模拟器(Sun 3000)提供光强为AM 1.5G(100 mW/cm2)的标准光源; 外量子效率(external quantum efficiency, EQE)光谱则由7-STAR Co公司的7-SCSpec 太阳能电池测试系统获得. 紫外分光光度计(UV-Visspectrophotmeter, U-3900H, Hitachi)用于表征薄膜吸收谱, 原子力显微镜(AFM, Nanonavi SPA-400SPM, Japan)用于表征加入不同比例Y6后活性层薄膜形貌. 掠入射小角度X线散射(GISAXS)测试在上海光源同步辐射中心完成.3 结果与讨论二元体系OPVs器件能量转换效率较低的一个主要原因是活性层给体/受体材料吸收光谱较窄, 导致二元共混体异质结吸收谱对太阳光谱的覆盖率较低. 因此, 在制备三元体系OPVs器件之前首先应考虑三元体系下活性层吸收光谱的变化.图1(a)展示了本文所用三元体系中各材料本身的吸收光谱, 发现Y6的加入可以有效弥补PBDB-T-2F和IT-4F材料在800 nm以上近红外区域光吸收能力. 将不同质量占比的Y6引入到PBDB-T-2F:IT-4F二元体系中, 观察薄膜在可见光-近红外范围内吸收光谱的变化. 如图1(b)所示, 各薄膜吸收光谱都在632 nm 和736 nm 处存在吸收峰值, 分别对应于薄膜主体材料PBDB-T-2F 和IT-4F 材料吸收峰值[26]. 由于 Y6在近红外区域较强的光吸收能力[13], 随着加入Y6质量占比的提升,三元薄膜在800 nm 以上近红外区域吸收能力明显增强, 同时因为IT-4F 质量占比的减少, 薄膜在736 nm 吸收峰依次下降. 因此, 随着三元组分Y6的质量占比的增大, PBDB-T-2F: IT-4F:Y6(x %)三元体系薄膜的光谱覆盖能力提升, 但同时存在IT-4F 对应的吸收峰值下降的现象. 图1(c)则测试了不同Y6占比情况下的活性层薄膜的光致发光光谱(PL), 由图可以看出, 在365 nm 激发光源激发的情况下, 三元薄膜并未形成强烈的光致发光峰, 说明活性层薄膜内给体与受体之间存在较好的能量传递, 造成激子的快速解离, 从而抑制光致发光过程. 另外, 与加入第三组分Y6的薄膜相比, PM6: Y6二元体系薄膜中存在650—700 nm之间较为明显的波峰, 而加入第三组分Y6后波峰消失, 说明Y6的加入有利于薄膜内激子解离及能量传递过程.除了吸收光谱变化以外, 薄膜表面的粗糙度也是影响OPVs 器件性能优劣的一个重要因素, 因此我们采用原子力显微镜(AFM)观察不同Y6质量占比情况下PBDB-T-2F: IT-4F: Y6(x %)三元体系薄膜的表面形貌, x 值分别为0, 10, 20和30. 如图2所示, PBDB-T-2F: IT-4F 二元体系薄膜本身具有较好的形貌特征, 粗糙度均方根(Rq )值为1.25 nm, 随着Y6质量占比依次从10%增大到20%、30%, 薄膜Rq 值, 分别从1.63 nm 上升到,1.76 nm 和3.69 nm. AFM 结果表明, Y6质量占比超过20%时, Y6与PBDB-T-2F: IT-4F 不具备良好的兼容性, 不利于激子解离和电荷传输.表面自由能作为薄膜表面特性之一, 对薄膜的多种物理化学性能及界面反应均有重要影响[11].在OPV 器件中, 活性层薄膜表面自由能大小主要影响活性层与缓冲层之间介面接触及自由电荷传输过程, 对最终器件性能具有较大影响. 本文通过测量水和乙二醇液滴的接触角计算出PM6、Y6、IT-4 F 三种薄膜的表面自由能. 如图3所示, PM6和IT-4 F 薄膜的表面自由能大小分别为55.45 mN/m 和44.21 mN/m, 而第三组分Y6的自由能仅为28.72 mN/m, 与二元体系中两种材料差距较大.表面自由能的大小一定程度上影响三元体系薄膜成膜后的结晶化程度并最终对器件效率造成影响.因此, 我们进一步研究了不同Y6质量占比对三元薄膜表面自由能的影响效果. 图4展示了不同三元薄膜对应的水接触角大小. 随着Y6质量占比从0,10%, 20%到30%逐渐增加的过程中, 活性层对应水接触角略有变化, 分别为100.5°、101.5°、102.5°和104.5°. 水接触角的变化表明对应薄膜表面润湿Wavelength/nmN o r m o l i z e d a b s o r p t i o nWavelength/nmN o r m o l i z e a b s o r p t i o nWavelength/nm1.21.00.80.60.40.20P h o t o l u m i n e s c e n c e图 1 (a) PBDB-T-2F 、IT-4F 、Y6薄膜吸收谱及不同Y6质量占比下PBDB-T-2F:IT-4F:Y6 (xwt%) 三元体系薄膜的(b)吸收光谱图和(c)光致发光光谱Fig. 1. (a) Absorption spectra of PBDB-T-2F, IT-4Fand Y6. (b) Absorption spectra and (c) photoluminance spectra of blended films with different concentrations of Y6.性以及表面自由能的变化. 接触角测试结果表明三元组分Y6的加入未造成活性层润湿性的显著变化, 对器件性能的影响有限.分别制备不同Y6质量占比下的三元体系OPVs 器件. 器件A 、器件B 、器件C 和器件D 对应的Y6占比0%、10%、20%和30%. 图5(a)为器件结构示意图, 图5(b)为对应的能级图. 器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T-2F:IT-4F:Y6 (x %)/ZnO/Ag (100 nm). 具体的器件参数见表1, 相关的J-V 曲线见图6. 结合图6和表1可以看出, 引5.6 nm-5.7 nm 7.9 nm-8.9 nm6.2 nm-6.9 nm 17.5 nm-20.4 nm(a)(b)(c)(d)图 2 活性层AFM 图像, 其中Y6质量占比分别为　(a) 0, (b) 10%, (c) 20%和(d) 30%Fig. 2. AFM images measured for active layer with different concentrations of Y6 (a) 0%, (b) 10%, (c) 20%, and (d) 30%.89.7O75.4O73.1O33.2OWaterWaterWaterEGEGEGPM6s 50.45 mN/mY6s 28.72 mN/mIT -4Fs 44.21 mN/m(a)(b)(c)图 3 各组分薄膜水和乙二醇液滴接触角及对应表面自由能大小,　(a) PM6, (b) Y6, (c) IT-4FFig. 3. Contact angles and corresponding surface free energies of (a) PM6, (b) Y6, (c) IT-4F.(a)(b)100.5O 101.5O(c)(d)102.5O 104.5O图 4 活性层薄膜水接触角测试, 其中Y6质量占比分别　(a) 0, (b) 10%, (c) 20%和(d) 30%Fig. 4. Water contact angle photographs measured for active layer with different concentrations of Y6 (a) 0%, (b) 10%, (c) 20%,and (d) 30%.入三元组分Y6后, 器件效率明显高于二元基础器件A, 且随着Y6质量占比的逐渐增高, OPVs 器件PCE 性能呈现先上升后下降的趋势. 当Y6质量占比为20%时, 器件PCE 最高为12.48%, 相比二元基础器件(PCE 为10.59%), PCE 提升幅度达17.85%. 然而当Y6质量占比继续上升至30%时, 器件效率反而下降至11.82%, 这可能是由于活性层表面粗糙度增加造成的, 活性层表面粗糙度的增加会对界面激子解离及电荷传输过程造成阻碍[27].表 1 各OPVs 器件性能表Table 1. Photovoltaic parameters of different devices.Device V oc /V J sc /(mA·cm –2)FF /%PCE /%Device A 0.8220.4965.2210.59Device B 0.8220.7665.2111.05Device C 0.8322.0968.4512.48Device D0.8221.6366.4311.82为了研究器件效率提升的原因, 首先测试了器件外量子效率(external quantum efficiency, EQE)曲线, 如图7所示. 由EQE 曲线可以看出, 随着Y6在三元体系薄膜占比的提高, 器件在波长500 nm 附近和800 nm 以上近红外区域均存在逐渐增强的EQE 响应度, 而在700 nm 附近的EQE 响应度逐渐减小. 值得注意的是, 由前文图1(c)可以看出, 与加入第三组分Y6的活性层薄膜相比,二元活性层薄膜在700 nm 附近具有明显的PL 峰, 表明其在该范围内具有相对差的能量传递及激子解离效率. 而EQE 结果表面随着Y6质量占比的提高, 器件EQE 在700 nm 附近响应度反而逐渐下降, 这是由于IT-4F 的吸收峰值在700 nm 附近, 而随着其在三元薄膜中的质量占比减少, 薄膜在该范围内光吸收能力降低而造成的. 同时, 由于Y6在500 nm 和近红外区域存在较强的吸收峰, 随着Y6质量占比的提高, 对应区域存在逐渐-4.71-5.10-3.56-4.10-4.14-4.20-7.20-5.66-5.70-5.50-4.30I T OP E D O T :P S S P B D B -T -2FY 6I T -4FZ n OA g(b)A lBC PP E D OT : P SSI T OP B D B -T -2F :I T -4F :Y6(x %)(a)图 5 (a)器件结构图; (b) OPVs 器件内每一层独立能级图Fig. 5. (a) Schematic illustration of the device configuration, (b) energy diagram of individual layer in OPVs.Voltage/VC u r r e n t d e n s i t y /m A S c m -2图 6 OPVs 器件的J-V 曲线图Fig. 6. J-V curves of OPVs devices.Wavelength/nmE Q E /%图 7 各器件对应EQE 曲线Fig. 7. EQE curves of OPVs device.增强的EQE 响应度. 结合薄膜PL 谱与对应器件EQE 响应曲线可以看出, 三元体系活性层光吸收能力的增强是器件性能提升的主要原因.同时研究了Y6的引入对器件电学性能的影响, 我们测试了光生电流密度-有效电压曲线(J ph -V eff )以及对应的激子解离率曲线(P (E, T )), 其中J ph 为器件在光照下的电流密度与暗电流密度之差, 有效电压V eff 为外加偏压与内建电压的差值, E 为电场强度, T 为环境温度. 由于有机半导体材料本身较强的激子结合能, 活性层内的光生激子并不能全部解离为自由电荷, 激子解离率的高低是决定短路电流大小的重要因素之一. 由图7(b)可以看出, 加入少量Y6 (< 20% )的三元体系器件P(E, T)值与基础二元器件值无明显变化, 但当Y6质量占比继续增加时(30%), 对应的P(E, T)值有明显下降趋势. 该趋势与之前AFM 表征薄膜形貌结果一致, 即当Y6质量占比达30%时, 其表面粗糙度过大, 最终造成活性层与电荷提取层界面处激子解离和电荷传输能力的降低, 也是导致器件D 效率低于器件C 的主要原因.J sc ∝I α为了进一步研究器件内部载流子复合机制, 研究了不同器件短路电流J sc 随不同光强的变化趋势, 如图8所示. J sc 与光强(I )之间存在指数关系 , 指数a 与器件内部的载流子双分子复合程度密切相关[28]. 影响电荷复合和收集效率的因素主要包括空间电荷积累和复合以及电子/空穴迁移率不平衡等. 当器件内部电荷收集效率较高时,几乎所有的光生载流子都能在复合前被收集时,a 值将趋近1. 由图8(a)可以看出, 三元体系器件(器件B, 器件C 和器件D)的a 值明显高于二元体系, 这表明Y6引入可以有效抑制载流子双分子复合, 有利于提高器件的电荷收集效率.另外, 通过监测开路电压V oc 与光强的变化趋势, 可以进一步了解器件内的载流子复合过程.V oc 与光强之间存在对数关系:其中, k 是普朗克常量, T 是温度, q 是单位电荷量.如果电荷复合过程以单分子复合(缺陷态)过程为主, V oc -ln I 曲线的斜率将接近2kT/q , 当曲线斜率接近kT/q 时, 表明双分子复合是器件内部电荷复合的主要复合机制. 降低缺陷态复合损耗对于提高器件的性能具有重要意义[16]. 对V oc 和光强取对数并进行线性拟合, 其斜率值s 在kT /q 和2kT /q 之间, 由图8(b)可以看出, 器件A—D 对应的s 值分别为1.09kT /q , 1.43kT /q , 1.39kT /q 和1.71kT /q ,说明Y6质量占比的提高有效降低了器件内部的双分子复合损耗, 有利于器件性能的提升. 然而当Y6质量占比达到30%时, 活性层与电荷提取层界面处缺陷态复合增加, 导致器件电荷输运能力降低, 最终器件性能与20%器件相比有所下降.最后, 利用GISAXS 技术再次表征不同Y6质量占比对薄膜给体/受体相分离的影响. 各薄膜的二维GISAXS 图像及其在面内方向的一维信息如图9和图10所示. 相比二元薄膜, 引入Y6之后的三元薄膜q 区散射强度明显增强, 散射强度的上升表明薄膜内存在大尺寸结构, 而大尺寸结构则源于10-210-1100eff /V101100p h /m A S c m -210-210-1100eff /V10010-110-2( ,)图 8 各器件对应　(a)光生电流密度与有效电压以及(b)对应的激子解离率与有效电压曲线(T = 300 K)Fig. 8. (a) The photcurrent density (J ph ) versus the effect-ive voltage (V eff ) and corresponding (b) exciton dissoci-ation probility (P (E, T )) versus V eff of OPVs devices (T =300 K).活性层内材料的聚集结晶, 其结果与前文AFM 表征结果一致[29]. 活性层中过大的聚集结晶, 减小了给受体间接触面积的同时, 增大了电荷传输的难度, 不利于器件效率的提升.Light intensity/mW S cm -2Light intensity/mW S cm -22015105 s c /m A S c m -2o c /V0.760.780.800.82图 9 器件A—D 对应的　(a) J sc 随入射光强的变化曲线, (b) V oc 随入射光强的变化曲线Fig. 9. (a) J sc and (b) V oc as function of incident light intensity for the devices A, B, C, and D.0200400600800100012001400Columns14001300120011001000900100101102103104105Intensity200400600800100012001400Columns14001300120011001000900100101102103104105Intensity0200400600800100012001400Columns14001300120011001000900100101102103104105Intensity 0200400600800100012001400Columns 14001300120011001000900100101102103104105Intensity0.20.40.60.8 1.0/nm -1103102101I n t e n s i t y0%10%20%30%(e)图 10 (a)−(d)掺入不同质量占比的Y6后三元混合薄膜二维GISAXS 图像和(e)相应的面内方向的一维曲线Fig. 10. (a)−(d) GISAXS images of blended ternary films with different concentration of Y6, and (e) corresponding in-plane profile.4 总　结本文中, 我们将非富勒烯受体材料Y6作为第三组分添加到PBDB-T-2F:IT-4F体异质结中制备了三元有机太阳能电池. Y6的引入扩展了器件吸收光谱的范围, 使器件在300 nm至950 nm的较宽范围内具有较强的光吸收能力, 有利于器件性能的提升. 此外, 实验结果显示Y6的引入可以有效抑制载流子复合, 有利于提高器件的电荷收集效率. 通过调节Y6比例发现, Y6质量占比为20%的三元有机太阳能电池器件具有最高的能量转换效率, 达到了12.48%, 与基础二元器件(10.59%)相比, 实现了17.85%的性能提升. 本文工作表明,在双非富勒烯三元有机太阳能电池构建中, 不仅仅需要考虑材料吸收光谱的互补特性, 器件内部能量转移及载流子复合损耗也是影响器件性能的重要因素.参考文献X ie J, Wang X, Wang S, Ling Z, Lian H, Liu N, Liao Y, Yang X, Qu W, Peng Y, Lan W, Wei B 2019 Org. Electron.75 105381[1]S ekine C, Tsubata Y, Yamada T, Kitano M, Doi S 2014 Sci.Tech. adv. Mat. 15 1468[2]X u X P, Zhang G J, Li Y, Peng Q 2019 Chin. Chem. Lett. 30 809[3]H uang L Q, Zhou L Y, Yu W, Yang D, Zhang J, Li C 2015Acta Phys. Sin. 64 26 (in Chinese) [黄林泉, 周玲玉, 于为, 杨栋, 张坚, 李灿 2015 物理学报 64 26][4]G arcia A, Welch G C, Ratcliff E L, Ginley D S, Bazan G C,Olson D C 2012 Adv. Mater. 24 5368[5]C arle J E, Krebs F C 2013 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 119309[6]F u H T, Wang Z H, Sun Y M 2019 Angew. Chem. Int. EDIT58 4442[7]Z hao W, Qian D, Zhang S, Li S, Inganas O, Gao F, Hou J 2016 Adv. Mater. 28 4734[8]L iang Q, Han J, Song C, Yu X, Smilgies D-M, Zhao K, Liu J, Han Y 2018 J. Mater. Chem. A 6 15610[9]F an Q P, Su W Y, Wang Y, Guo B, Jiang Y F, Guo X, Liu[10]F, Russell T P, Zhang M J, Li Y F 2018 Sci. China. Chem.61 531Z heng Z, Hu Q, Zhang S, Zhang D, Wang J, Xie S, Wang R, Qin Y, Li W, Hong L, Liang N, Liu F, Zhang Y, Wei Z, Tang Z, Russell T P, Hou J, Zhou H 2018 Adv. Mater. 30 1801801 [11]Z hao W C, Li S S, Yao H F, Zhang S Q, Zhang Y, Yang B, Hou J H 2017 J. Am. Chem. Soc. 139 7148[12]Y uan J, Zhang Y Q, Zhou L Y, Zhang G C, Yip H L, Lau T K, Lu X H, Zhu C, Peng H J, Johnson P A, Leclerc M, Cao Y, Ulanski J, Li Y F, Zou Y P 2019 Joule 3 1140[13]W ang W J, Li C, Zhang M M, Gao K 2019 Acta Phys. Sin.68 238 (in Chinese) [王文静, 李冲, 张毛毛, 高琨 2019 物理学报 68 238][14]L in Y B, Adilbekova B, Firdaus Y, Yengel E, Faber H, Sajjad M, Zheng X P, Yarali E, Seitkhan A, Bakr O M, El-Labban A, Schwingenschlogl U, Tung V, McCulloch I, Laquai F, Anthopoulos T D 2019 Adv. Mater. 31 1902965[15]Y an T T, Song W, Huang J M, Peng R X, Huang L K, Ge Z Y 2019 Adv. Mater. 31 1902210[16]R atcliff E L, Zacher B, Armstrong N R 2011 J. Phys. Chem.Lett. 2 1337[17]W ang Z, Wang Z, Wang Z, Zhao M, Zhou Y, Zhao B, Miao Y, Liu P, Hao Y, Wang H, Xu B, Wu Y, Yin S 2019 2D Mater. 6 045017[18]W ang Z, Zhang R, Zhao M, Wang Z, Wei B, Zhang X, Feng S, Cao H, Liu P, Hao Y, Wang H, Xu B, Pennycook S J, Guo J 2018 J. Mater. Chem. A 6 23773[19]J in S Q, Xu Z, Zhao S L, Zhao J, Li Y, Deng L J 2016 Acta Phys. Sin. 65 028801 (in Chinese) [金士琪, 徐征, 赵谡玲, 赵蛟, 李杨, 邓丽娟 2016 物理学报 65 028801][20]X u Z H, Chen W B, Ye W Q, Yang W F 2014 Acta Phys.Sin. 63 218801 (in Chinese) [许中华, 陈卫兵, 叶玮琼, 杨伟丰2014 物理学报 63 218801][21]X u L X, Li C, Hao X T, Gao K 2019 Phys. Lett. A 383 126001[22]X u X P, Bi Z Z, Ma W, Wang Z S, Choy W C H, Wu W L, Zhang G J, Li Y, Peng Q 2017 Adv. Mater. 29 1704271 [23]J iang W G, Yu R N, Liu Z Y, Peng R X, Mi D B, Hong L, Wei Q, Hou J H, Kuang Y B, Ge Z Y 2018 Adv. Mater. 30 1703005[24]L v R Z, Chen D, Liao X F, Chen L, Chen Y W 2019 Adv.Funct. Mater. 29 1805872[25]A n Q S, Ma X L, Gao J H, Zhang F J 2019 Sci. Bull. 64 504[26]C hen M, Liu D, Li W, Gurney R S, Li D, Cai J, Spooner E LK, Kilbride R C, McGettrick J D, Watson T M, Li Z, Jones R A L, Lidzey D G, Wang T 2019 ACS Appl. Mater.Interfaces 11 26194[27]S treet R A, Davies D, Khlyabich P P, Burkhart B, ThompsonB C 2013 J. Am. Chem. Soc. 135 986[28]B i P, Xiao T, Yang X, Niu M, Wen Z, Zhang K, Qin W, So SK, Lu G, Hao X, Liu H 2018 Nano Energy 46 81[29]Dual non-fullerene acceptors based high efficiencyternary organic solar cells*Zhou Peng -Chao 1) Zhang Wei -Dong 2) Gu Jia -Lu 1) Chen Hui -Min 1) Hu Teng -Da 1) Pu Hua -Yan 1) Lan Wei -Xia 1)† Wei Bin 1)1) (School of Mechatronic Engineering and Automation, Shanghai University, Shanghai 200444, China)2) (National Key Laboratory of Science and Technology on Micro/Nano Fabrication,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)( Received 27 April 2020; revised manuscript received 28 May 2020 )AbstractOrganic photovoltaics (OPVs) have been considered as one of the preliminary candidates for the third-generation solar cells due to their particularly advantages, such as light-weight, low cost, solution processability and mechanical flexibility. In recent years, the power conversion efficiency (PCE) of OPVs has achieved remarkable progress with the development of non-fullerene acceptors (NFAs), which exhibit stronger capability of light absorption and stability than the fullerene acceptors. However, the narrow absorption properties of organic materials still restrict the further breakthrough of the performance of OPVs. It is difficult for the binary heterojunction films to realize the effective wide spectrum utilization of solar energy. Ternary strategy, which consists of one donor and two acceptors or two donors and one acceptor in a bulk-heterojunction, has proven to be an effective and facile way to enhance performances of OPVs. The emergence of new NFAs such as ITIC, IT-4F, Y6 etc. greatly increases the selectivity of acceptors in a ternary system. It is necessary to investigate the compatibility of latest NFA materials and corresponding ternary device performance.In this article, we report a new ternary OPV system with dual NFAs and a polymer donor. The excellent NFA material (Y6), which was first reported in 2019, is used as the third component. Different concentrations of Y6 are introduced into the binary system based on PBDB-T-2F:IT-4F. The compatibility between materials and device performances are investigated through absorption capability of blend films, AFM, water contact angle, GISAXS, and corresponding electrical properties of devices. The 12.48% PCE is achieved from ternary OPVs with PBDB-T:IT-4F as the active layers containing 20wt% Y6 in acceptors, resulting from the enhanced J sc of 22.09 mA/cm2, V oc of 0.83 V and FF of 68.45%. The origin of the improvement of the ternary OPVs is summarized below. Firstly, an apparently complementary absorption spectrum is obtained through the introduction of Y6, which has a stronger photo harvesting capability in the spectral range from 750 to 950 nm than IT-4F, and higher short current density (J sc) is observed in the ternary devices than in the binary device. Secondly, a rougher surface of the active layer is observed by increasing the Y6 concentration, which may result in an inferior exciton dissociation and charge transport process, the existence of larger-scaled crystal is proved by the GISAXS technology. Thirdly, the introduced Y6 can help to suppress the bimolecular recombination, which is in favor of the incremental device performance. Approximately 17.85% PCE improvement is obtained in comparison with PBDB-T-2F:IT-4F based binary OPVs.Keywords: organic photovoltaics, ternary OPVs, non-fullerene accepter, high efficiencyPACS: 88.40.jr, 88.40.H–, 85.60.–q, 73.50.Pz DOI: 10.7498/aps.69.20200624* Project supported by the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 91748116) and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 62005152).† Corresponding author. E-mail: weixia_lan@。

《基于Y6非富勒烯受体光伏和忆阻器件界面问题及性能优化研究》篇一基于Y6非富勒烯受体光伏与忆阻器件界面问题及性能优化研究一、引言随着科技的不断进步，非富勒烯受体光伏器件以及忆阻器件作为新一代电子设备的重要组成部分，在光电器件领域的应用日益广泛。

Y6非富勒烯受体材料因其独特的光电性能和低成本特性，在光伏器件中展现出巨大的应用潜力。

然而，其在与忆阻器件界面结合过程中仍存在诸多问题，制约了器件整体性能的发挥。

本文将重点研究基于Y6非富勒烯受体的光伏和忆阻器件的界面问题，并提出相应的性能优化策略。

二、Y6非富勒烯受体光伏器件概述Y6非富勒烯受体光伏器件以其高效率、低成本、环境友好等优点受到广泛关注。

Y6材料在光伏器件中的应用，极大地提高了光电转换效率。

然而，在实际应用中，Y6材料与其它材料之间的界面问题成为制约其性能发挥的关键因素。

三、界面问题及影响（一）界面能级不匹配Y6材料与其他材料之间的能级不匹配是导致界面问题的重要因素。

这种不匹配会导致电荷传输过程中的能量损失，进而影响光伏器件的效率和稳定性。

（二）界面缺陷和杂质界面处的缺陷和杂质会严重影响电荷的传输和分离，导致光伏器件性能下降。

此外，这些缺陷还可能成为复合中心，进一步降低光电转换效率。

（三）界面化学反应Y6材料与其他材料在界面处可能发生化学反应，形成不利于电荷传输的化合物。

这些化合物会降低光伏器件的性能，甚至导致器件失效。

四、性能优化策略（一）界面工程优化通过界面工程优化，改善Y6材料与其他材料之间的能级匹配，减少能量损失。

同时，通过表面修饰、引入中间层等方法，降低界面处的缺陷和杂质，提高电荷传输效率。

（二）材料选择与改良选择与Y6材料相容性好的其他材料，以改善能级匹配和减少界面反应。

同时，对Y6材料进行改良，提高其与其他材料的相容性，降低界面处的能量损失。

（三）工艺优化通过优化制备工艺，如控制薄膜厚度、改善热处理条件等，降低界面处的缺陷和杂质，提高光伏器件的性能。

非富勒烯有机太阳能电池独特光伏过程
嘿，朋友！今天咱们来聊聊非富勒烯有机太阳能电池那独特的光伏
过程。

你知道吗？这非富勒烯有机太阳能电池就像是一个神秘的魔法盒子，里面藏着令人惊叹的能量转化秘密。

想象一下，普通的太阳能电池就像是一辆老牛拉的破车，虽然也能走，但速度慢，效率低。

可这非富勒烯有机太阳能电池呢？那简直是
一辆超级跑车！它的光伏过程那叫一个精彩。

先来说说它的光吸收阶段。

阳光洒下来，就像一场金色的雨，而这
非富勒烯材料就像一个个超级灵敏的小海绵，迅速而贪婪地吸收着这
些光能量。

这速度，这效率，不比普通材料强多了？
再看电荷产生的过程。

这就好比一场激烈的战斗，光子和材料分子
打得火热，一下子就碰撞出了大量的电荷。

而且这些电荷可机灵着呢，一点儿不迷糊，迅速地朝着自己该去的地方跑。

电荷传输的阶段更是神奇！就像是一条条有序的高速公路，电荷们
欢快地奔跑着，畅通无阻，没有丝毫的拥堵和阻碍。

这要是换了一般
的材料，电荷们恐怕就得像在乡村小道上一样，磕磕绊绊，走得艰难。

最后是电荷收集的过程。

这简直就是一场丰收的庆典，收集到的电
荷就像是满满的一箩筐果实，让人满心欢喜。

你说，这么独特又厉害的光伏过程，能不让人期待它的未来吗？它
不就像一颗正在崛起的新星，照亮了太阳能领域的新道路？
我觉得啊，随着科技的不断进步，这非富勒烯有机太阳能电池的光
伏过程还会变得更加出色，说不定哪天就能彻底改变我们的能源世界！咱们就等着瞧好吧！。

专利名称：一种3D非富勒烯受体小分子的合成及其在三元有机太阳能电池中的应用
专利类型：发明专利
发明人：谭华,徐颖,龙意,于俊婷,朱卫国
申请号：CN202210007896.0
申请日：20220105
公开号：CN114539240A
公开日：
20220527
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种3D非富勒烯受体小分子的合成及其在三元有机太阳能电池中的应用。

该小分子材料是以3D结构螺二芴为核，2,1,3‑苯并噻二唑和双氰基‑3‑己基罗丹宁组成分子的臂。

将该分子材料作为第三组分(受体)，掺杂到PM6:PC71BM二元聚合物电池中，得到三元PSCs的PCE为10.05％，较PM6:PC71BM二元聚合物电池的PCE(9.12％)提高了10％，本发明的三元器件制备是一种有效的提高器件PCE的新方法。

申请人：常州大学
地址：213164 江苏省常州市武进区滆湖路21号
国籍：CN
代理机构：常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙)
代理人：王志慧
更多信息请下载全文后查看。

《基于Y6衍生物非富勒烯基有机太阳能电池热稳定性研究》篇一一、引言随着科技的发展，有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSC）已成为当今绿色能源领域的研究热点。

其中，非富勒烯基有机太阳能电池（Non-fullerene Organic Solar Cells, NF-OSC）以其高效率、低成本和可调谐的光电性能等优势，逐渐成为研究的主流方向。

Y6衍生物作为非富勒烯受体材料，在有机太阳能电池中发挥着关键作用。

然而，热稳定性是影响其实际应用的重要因素之一。

本文以Y6衍生物为研究对象，探讨其在非富勒烯基有机太阳能电池中的热稳定性问题，旨在为该类太阳能电池的进一步发展提供理论支持。

二、研究背景及意义近年来，非富勒烯基有机太阳能电池在材料设计和器件结构方面取得了显著的进展，其光电转换效率已接近甚至超过传统硅基太阳能电池。

然而，其在实际应用中仍面临诸多挑战，其中之一便是热稳定性问题。

电池的热稳定性直接影响其长期稳定性和使用寿命。

因此，研究Y6衍生物在非富勒烯基有机太阳能电池中的热稳定性，对于提高电池的稳定性和使用寿命具有重要意义。

三、研究内容与方法本研究采用多种实验方法和理论计算手段，对Y6衍生物在非富勒烯基有机太阳能电池中的热稳定性进行研究。

首先，通过制备不同温度下的Y6衍生物薄膜，观察其在高温环境下的形貌变化和性能衰减情况。

其次，利用原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）等技术手段，分析Y6衍生物薄膜的微观结构和结晶性能。

此外，结合理论计算，探讨Y6衍生物的分子结构和电子能级对其热稳定性的影响。

最后，通过对比实验，评估不同受体材料对非富勒烯基有机太阳能电池热稳定性的影响。

四、实验结果与分析1. 形貌与性能分析通过对Y6衍生物薄膜在不同温度下的形貌观察，我们发现高温环境会导致薄膜表面出现裂纹和团聚现象，进而影响其光电性能。

随着温度的升高，Y6衍生物薄膜的短路电流和开路电压均有所降低，表明其性能在高温环境下发生衰减。

基于一种新型聚噻吩衍生物为给体的非富勒烯聚合物太阳能电池许青青;常春梅;李万宾;郭冰;国霞;张茂杰【摘要】With the development of non-fullerene small-molecule acceptors,non-fullerene polymer solar cells (PSCs) have gamered increased attention due to their high performance.While photons are absorbed and converted to free charge carriers in the active layer,the donor and acceptor materials both play a critical role in determining the performance of PSCs.Among the various conjugated-polymer donormaterials,polythiophene (PT) derivatives such as poly(3-hexylthiophene),have attracted considerable interest due to their high hole mobility and simple synthesis.However,there are limited studies on the applications of PT derivatives in non-fullerene PSCs.Fabrication of highly efficient non-fullerene PSCs utilizing PT derivatives as the donor is a challenging topic.In this study,a new PT derivative,poly[5,5'-4,4'-bis(2-butyloctylsulphanyl)-2,2'-bithiophene-alt-5,5'-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene] (PBSBT-2F),with alkylthio groups and fluorination was synthesized for use as the donor in non-fullerene PSC applications.The absorption spectra,electrochemical properties,molecular packing,and photovoltaic properties of PBSBT-2F were investigated and compared with those of poly(3-hexylthiophene) (P3HT).The polymer exhibited a wide bandgap of 1.82 eV,a deep highest occupied molecular orbital (HOMO) of-5.02 eV,and an ordered molecular packing structure.Following thisobservation,PSCs based on a blend of PBSBT-2F as the donor and 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno-[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC) as the acceptor were fabricated.The absorption spectra were collected and the energy levels were found to be well matched.These devices exhibited a power conversion efficiency (PCE) of 6.7％ with an open-circuit voltage (Voc) of 0.75 V,a short-circuit current density (Jsc)of 13.5 mA·cm-2,and a fill factor (FF) of 66.6％.These properties were superior to those of P3HT (1.2％) under the optimal conditions.This result indicates that PBSBT-2F is a promising donor material for non-fullerene PSCs.%在各种共轭聚合物给体材料中,以聚3-己基噻吩为代表的聚噻吩衍生物因其结构简单、易制备以及良好的空穴传输性能,在富勒烯衍生物为受体材料的聚合物太阳能电池体系中一直是研究重点之一.但是在近年来发展迅速的稠环小分子非富勒烯体系中的相关研究较少.在本工作中,我们通过在噻吩侧链引入烷硫基和氟取代基,设计合成了一种新型的聚噻吩衍生物给体PBSBT-2F:并对其吸收光谱、分子能级、传输性能以及光伏性能进行研究.基于PBSBT-2F:ITIC的聚合物太阳能电池取得6.7％的能量转换效率,其中开路电压为0.75V,短路电流为13.5 mA·cm-2,填充因子为66.6％.结果表明:PBSBT-2F在非富勒烯体系中有很大的应用潜力.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2019(035)003【总页数】7页(P268-274)【关键词】聚合物太阳能电池;非富勒烯受体;聚噻吩衍生物;给体材料;能量转化效率【作者】许青青;常春梅;李万宾;郭冰;国霞;张茂杰【作者单位】苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料实验室,江苏苏州215123【正文语种】中文【中图分类】O6461 IntroductionSolar cells are developing rapidly during these years. One of the most exciting developments is the emergence of perovskite solar cells with high efficiency 1-3. At the same time, polymer solar cells (PSCs) have already attracted great attention due to their advantages of easy fabrication, low cost, light weight, and flexibility 4-6. In the past few years, lots of conjugated polymers have emerged as donor materials in PSCs 7-10. Among them,polythiophene (PT) derivatives are one of the most important donor material systems with advantages of simple structure and easy synthesis and so on 11-13. Especially, the poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has been the most outstanding photovoltaic donor material with highcrystallinity, thermal stability, and good hole mobility 14-19. Under optimizing device fabrication conditions, PSCs based on P3HT as an electrondonor material have achieved the power conversionefficiencies(PCEs) of ≈ 5% 20 and ≈ 7% 11 with [6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) and indene-C70 bisadduct (IC70BA)as electron-acceptor materials, respectively.Recently, many non-fullerene acceptors such as ITIC, IEIC,IDIC have emerged with advantages of easy synthesis, strong absorption in the visible region, easily tunable energy levels, and good stability 21-23. The time of non-fullerene PSCs is coming 24-32.For example, Li et al. 33 synthesized the polymer J61 with ITIC as acceptor and obtained a PCE of 9.5%. Our group developed the polymer donor PTZ6 with ITIC as acceptor and obtained a PCE of 10.3% 34. In fact, very limited works have been reported to focus on the applications of P3HT or other PT derivatives in non-fullerene PSCs. To make highly efficient non-fullerene PSCs by using PT derivatives as donor is still a challenging topic.In order to design PT derivatives to realize higher efficiency in non-fullerene PSCs, side chain engineering can be a wellknown and effective method to tune the absorption, electronic energy levels and charge carrier mobility of the conjugated polymers 35. For example, in recent reports, by attaching electron-withdrawing carboxylate substituents, Hou et al. 36 demonstrated a highly efficient non-fullerene PSC using PDCBT:ITIC blends, which provided an impressive efficiency of 10.16% while PSCs based onP3HT as an electron-donor material with ITIC as an acceptor showed poorPCEs of ≈ 1%by various treatments. Besides, with electron-donating alkylthio side chains, the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy level of the P3HST is decreased and absorption spectrum is broader, which is beneficial to the higher open-circuit voltage(Voc) of the PSCs based on the polymer as donor 37. Introducing electron-donating alkylthio side chains is a promising way of molecular structure modification to achieve a high PCE 38-41.Besides, fluorination of polymer donors is a facile and feasible strategy to reduce the HOMO and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level simultaneously without sacrificing the absorption spectrum, which made it pervasively adopted in improving the Voc of devices 42-44.Herein, we report a new PT derivative PBSBT-2F (Fig. 1a)with alkylthio side-chains and fluorine atoms. The optical and electrochemical properties as well as device characteristics of it are explored.2 Results and discussionThe synthetic procedure of PBSBT-2F is shown in Scheme S1(Supporting Information) and PBSBT-2F was synthesized by Pd-catalyzed Stille coupling reaction with a yield of 58%. The polymer exhibits good solubility in chlorobenzene (CB) and odichlorobenzene (o-DCB). The number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) of PBSBT-2F were measured using gel-permeation chromatography (GPC) with 1,2,4-tricholorobenzene as the solvent and polystyrene as a standard at a high temperature of 160 °C. Th e Mn of PBSBT-2F and PDI are 32.0 kDa and 2.59, respectively.Fig. 1b shows the absorption spectra of PBSBT-2F and P3HT(for comparison) in thin solid film, and the absorption spectra of their solutions in o-DCB are shown in Fig. S1a (Supporting Information). In solution, PBSBT-2F shows a distinct absorption band in a long wavelength range of 400-680 nm, which can be ascribed to the intramolecular charge-transfer (ICT) of the polymer. The maximum absorption peak is located at 555 nm and a shoulder peak is at 612 nm. PBSBT-2F in a solid film exhibits a red-shifted absorption spectrum with a stronger shoulder peak at 618 nm due to the enhanced aggregation of the polymer chains in the solid state in comparison with that in solution. Compared with P3HT, the absorption spectrum of PBSBT-2F exhibits obvious red-shifts both in solution and in solid film. The absorption peak of PBSBT-2F film is at 562 nm in comparison with that (518 nm) of P3HT film, which can be ascribed to the introduced inter and/or intramolecular F···H hydrogen bond, S―F bond effect and the induced dipole along C―F bond to facilitate better π-π stacking and greater extent of backbone ordering 45,46. Besides, the absorption edge (λonset) of PBSBT-2F is located at 680 nm corresponding to an optical bandgap of 1.82 eV which is conducive to form the complementary absorption with the ITIC from 400 to 800 nm.Fig. 1 (a) Molecular structures of PBSBT-2F and ITIC; (b) UV-Vis absorption spectra of PBSBT-2F, ITIC and P3HT in thin films;(c) molecular energy level alignments of PBSBT-2F and ITIC.Fig. 2 Optimized geometries and molecular orbitals for trimers of PBSBT-2F by DFT calculations (B3LYP/6-31G*).The electronic energy levels of the polymers were measured by electrochemical cyclic voltammetry 47. As shown in Fig. S2(Supporting Information), the onset oxidation potentials (φox) are 0.35 V and the reduction potentials (φred) are -1.92 V versus Ag/Ag+, respectively. The corresponding HOMO and LUMO levels are estimated to be -5.06 and -2.79 eV according to the equations 48,49, EHOMO = -e(φox + 4.71) (eV) and ELUMO = -e(φred+ 4.71) (eV).Theoretical calculation was performed by density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-31G(d, p) level to understand the molecular coplanarity and the HOMO and LUMO energy levels of PBSBT-2F 50,51. The alkyl groups in the structures were replaced with methyl groups to simplify the structure. As shown in Fig. 2, three repeating units were calculated. Dihedral angles between thiophenes in the second repeating unit are 7.96°, 5.78°and 1.05°, respectively, indicating that the polymer has a good planarity. Furthermore, the molecular geometry shows a linear backbone conformation from the side view. Besides, the HOMO/LUMO levels from the calculations are -2.62 eV/-4.85 eV, which is in good agreement with the electrochemical characterization data.X-ray diffraction (XRD) measurement was used to investigate the crystalline properties of PBSBT-2F, as shown in Fig. 3.PBSBT-2F displays two slightly obvious diffraction peaks at 2θ =5.02° (100) and 10.01° with a d-spacing value of 1.76 nm, which corresponds to the interchain distance separated by the side chains of PBSBT-2F. The high crystallinity of PBSBT-2F film may be attributed to the strong self-assembly into an orderedlamellar structure 52, which is conductive to the charge transportation and the better photovoltaic performance of PBSBT-2F.To investigate the photovoltaic performance of the polymer,single junction PSCs based on the blend of PBSBT-2F and ITIC were fabricated with an inverted structure of ITO/ZnO7/PBSBT-2F : ITIC/MoO3/Al. where the ZnO and MoO3 were inserted as the cathode and anode interlayers, respectively. The blend solution was prepared in CB with a polymer concentration of 8 mg·mL-1. Table 1 listed the parameters of devices under optimized conditions. To find the optimized PBSBT-2F : ITIC blend ratio, devices with different Donor/Acceptor (D/A) ratios(1.5 : 1, 1 : 1 and 1 : 1.5, mass ratio) were fabricated. As a result,the optimized PBSBT-2F : ITIC blend ratio is clearly 1 : 1 (mass ratio) as is shown in Table 1 while the current density-voltage(J-V) characteristics and external quantum efficiency (EQE)curves are shown in Fig. 4a,b. The results showed that the PCE is only 4.5% without any post treatment, which is much higher than that of the P3HT : ITIC system, so actions should be taken to obtain an optimized PCE.Fig. 3 The XRD pattern of PBSBT-2F film.First, as we all know, additives can influence the morphology of active layer, in consideration of which, the widely used solvent additive N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used to further improve photovoltaic performance of the devices 53. The PSCs based on PBSBT-2F : ITIC (1 : 1, mass ratio) with a different content of NMP (0.5%, 1%, 2%, 3%) as the solvent additive under AM 1.5G illumination (100 mW·cm-2) were fabricated. Fig. S3(Supporting Information) shows the J-V characteristics and EQE curves of devices with different additive content ratios. The corresponding photovoltaic parameters of the devices are summarized in Table S1. When 1% NMP was used as a solvent additive, the PCE of the PBSBT-2F based device was improved to 5.0%, which is slightly higher than the deviceprocessed using pure CB.Table 1 Summary of photovoltaic properties under optimized conditions (AM 1.5 G illumination, 100 mW·cm-2).a Values calculated from EQE in brackets. b The average PCE and standard deviations of parameters based on 10 devices are shown in parentheses. c with 1% NMP;d Thermal annealing at 140 °C for 10 min with 1% NMP. e according to reference 36.Active layer D/A mass ratio Voc/V Jsc/(mA·m-2) a FF/% PCE/% b PBSBT-2F : ITIC 1.5 : 1 0.75 12.2/11.6 45.9 4.2(4.0 ± 0.2)1 : 1 0.75 13.0/12.4 46.2 4.5(4.3 ± 0.1)1 : 1.5 0.74 12.0/11.4 39.4 3.5(3.2 ± 0.2)1 : 1 c 0.73 13.1/12.4 52.3 5.0(4.8 ± 0.1)1 : 1 d 0.75 13.5/12.8 66.6 6.7(6.5 ± 0.1)P3HT : ITIC e 1 : 1 0.52 4.22/4.20 56.9 1.2Furthermore, to optimize the morphology of active layer,thermal annealing (TA) treatment was conducted. Table S2 summarizes the photovoltaic characteristics for the devices with thermal annealing at different temperature for 10 min with 1%NMP with the optimal D/A mass ratio (1 : 1) under AM 1.5G standard solar spectrum (100 mW·cm-2) illumination. The PBSBT-2F : ITIC device showed a higher PCE of 6.7% when annealing at 140 °C for 10 min with a Jsc of 13.5 mA·cm-2, a Voc of 0.75 V and a FF of 66.6% and the EQE spectrum covered from 300 to 800 nm with amaximum EQE of 59% was observed at ca. 570 nm.Fig. 4 (a) J-V characteristics; (b) EQE curves of solar cellsbased on based on PBSBT-2F : ITIC with different conditions;(c) Jph versus Veff characteristics, and dependence of Jph (d) on light intensity for the PSCs based on based on PBSBT-2F : ITIC(1 : 1, mass ratio) processed with nothing or 1% NMP or thermal annealing at 140 °C for 10 min and 1% NMP.Fig. 5 AFM (5 µm × 5 µm) height images of PBSBT-2F : ITIC (1 : 1, mass ratio) blend films processed with: (a) nothing, (b) 1% NMP, (c) thermal annealing at 140 °C for 10 min and 1% NMP. AFM (5 µm × 5 µm) phase images of PBSBT-2F : ITIC (1 : 1, mass ratio) blend films processed with:(d) nothing, (e) 1% NMP, (f) thermal annealing at 140 °C for 10 min and 1% NMP.Fig. 6 TEM images of PBSBT-2F : ITIC (1 : 1, w/w) blend films processed with: (a) nothing, (b) 1% NMP, (c) thermal annealing a t 140 °C for 10 min and 1% NMP.To further study the influence of the NMP additive and the TA treatment on the charge generation and extraction behavior of the PSC devices, the dependence of the photocurrent (Jph) on the effective voltage (Veff) was measured, as shown in Fig. 4c. Jph is defined as JL-JD, where JL and JD are the current densities under illumination and in the dark, respectively. Veff is defined as V0 -V, where V0 is the voltage at which the photocurrent is zero and V is the applied voltage 54. For the PBSBT-2F : ITIC solar cells,Jph reaches saturation (Jsat) at large Veff (Veff ≥ 2 V), suggesting that all of the photogenerated excitons are dissociated into free carriers andcollected by the electrodes. Thus, the charge dissociation probability (P(E, T)) can be estimated using the Jph/Jsat ratio. Under short-circuit and maximal power output conditions, the ratios were 83%, 62% for the as-cast device,86%, 65% for the device with 1% NMP, and 88%, 66% for the device with 1% NMP and TA treatment, respectively. The improved P(E, T) implied that the NMP additive and TA treatment of the PSC device leads to more efficient exciton dissociation and charge collection efficiency, which is directly related to the high PCE of the corresponding device. Therel ationship between Jph and Plight can be described by Jph∝(Plight)S, where S implies the extent of the bimolecular recombination. It is a linear dependence between log(Jph) and log(Plight) and the slope S value close to 1 indicates weak bimolecular recombination in the device 55. As shown in Fig. 4d,the S value was 0.99 for the as-cast device, 1.0 for the device with 1% NMP and 1.0 for the device with TA and NMP. The higher S value for all devices means less bimolecular recombination in PSCs.Further effort was required to reveal the surface and bulk morphology of the blend films, so atom force microscope (AFM)and transmission electron microscope (TEM) were used. As illustrated in Fig. 5, the film processed with 1% NMP showed a significantly increased root-mean-square (RMS) roughness value of 2.88 nm in compared to those of the blends without NMP treatment with a RMS of 1.86 nm, which may be due to the enhanced crystallinity of PBSBT-2F and ITIC in the blends by processing with 1% NMP. When annealing at 140 °C for 10 min with 1% NMP, the morphology of the blend film became more homogeneous and the RMS value furtherdecreased to 2.79 nm. Fig. 6 shows TEM images of PBSBT-2F : ITIC processed without (a) and with (b) 1% NMP, (c) 1% NMP and thermal annealing at 140 °C for 10 min. When the blend film is treated with NMP and thermal annealing, the suitable phase separation and better interpenetrating network morphology are obtained for effective charge separation and transport, resulting in the enhanced Jsc and FF for the higher PCE.3 ConclusionsIn summary, we have presented the synthesis and photovoltaic properties of a new polythiophene derivative PBSBT-2F with alkylthio side chains and fluorine atoms. The polymer has a strong absorption at 400-680 nm, which is complementary with that of the small molecule acceptor ITIC.The PSCs based on PBSBT-2F:ITIC achieved a PCE of 6.7%with a Voc of 0.75 V, a Jsc of 13.5 mA·cm-2 and a FF of 66.6%.Meanwhile, the polymer has higher Voc and Jsc than that of P3HT. Our result indicates that PBSBT-2F is a promising donor material for non-fullerene PSCs.Supporting Information:available free of charge via the internet at.References【相关文献】(1) Zhou, H. P.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T. B.; Duan, H. S.;Hong, Z. R.; You, J. B.; Liu, Y. S.; Yang, Y. Science 2014, 345, 542.doi: 10.1126/science.1254050(2) Liu, Z. H.; Hu, J. N.; Jiao, H. Y.; Li, L.; Zheng, G. H. J.; Chen, Y. H.;Huang, Y.; Zhang, Q.; Shen, C.; Chen, Q.; et al. Adv. Mater. 2017,29, 160677. doi: 10.1002/adma.201606774 (3) Green, M. A.; Hobaillie, A. ACS Energy Lett. 2017, 2, 822.doi:10.1021/acsenergylett.7b00137(4) Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J. C.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Science 1995, 270, 1789. doi: 10.1126/science.270.5243.1789(5) Chen, J. W.; Cao, Y. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1709.doi: 10.1021/ar900061z(6) Li, Y. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 723. doi: 10.1021/ar2002446(7) Guo, B.; Guo, X.; Li, W.; Meng, X. Y.; Ma, W.; Zhang, M. J.; Li, Y.F. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 13251. doi: 10.1039/c6ta04950h(8) Zhang, M. J.; Guo, X.; Ma, W.; Ade, H.; Hou, J. Adv. Mater. 2014,26, 5880. doi:10.1002/adma.201401494(9) Li, W. B; Guo, B.; Chang, C. M; Guo, X.; Zhang, M. J.; Li, Y. F.J. Mater. Chem. A 2016, 4, 10135. doi: 10.1039/c6ta04030f(10) Xu, Z.; Fan, Q. P.; Meng, X. Y.; Guo, X.; Su, W. Y.; Ma, W.; Zhang,M. J.; Li, Y. Chem. Mater. 2017, 29, 4811.doi: 10.1021/acs.chemmater.7b00729(11) Guo, X.; Cui, C. H.; Zhang, M. J.; Huo, L. J.; Huang, Y.; Hou, J.; Li,Y. F. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7943. doi: 10.1039/c2ee21481d(12) Qian, D. P.; Wei, M.; Li, Z. J.; Xia, G.; Zhang, S. Q.; Ye, L.; Ade, H.;Tan, Z. A.; Hou, J. H. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8464.doi: 10.1021/ja402971d(13) Fan, Q. P.; Su, W. Y.; Guo, X.; Guo, B.; Li, W. B.; Zhang, Y. D.;Wang, K.; Zhang, M. J.; Li, Y.F. Adv. Energy Mater. 2016, 6,1600430. doi: 10.1002/aenm.201600430(14) Xiao, B.; Tang, A. L.; Zhang, J. Q.; Mahmood, A.; Wei, Z. X.; Zhou,E. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602269.doi: 10.1002/aenm.201602269(15) Xiao, B.; Tang, A. L.; Yang, J.; Wei, Z. X.; Zhou, E. ACS Macro Lett. 2017, 6, 410. doi: 10.1021/acsmacrolett.7b00097(16) Xiao, B.; Tang, A. L.; Cheng, L. X.; Zhang, J. Q.; Wei, Z. X.; Zeng,Q. D.; Zhou, E. Sol. RRL 2017, 1, 1700166.doi: 10.1002/solr.201700166(17) Ma, W. L.; Yang, C. Y.; Gong, X.; Lee, K.; Heeger, A. J. Adv. Funct.Mater. 2005, 15, 1617. doi: 10.1002/adfm.200500211(18) Li, G.; Shrotriya, V.; Huang, J.; Yao, Y.; Moriarty, T.; Emery, K.;Yang, Y. Nat. Mater. 2005, 4, 864. doi: 10.1038/nmat1500(19) Jin, Y. K.; Lee, K.; Coates, N. E.; Moses, D.; Nguyen, T. Q.; Dante,M.; Heeger, A. J. Science 2007, 317, 222.doi: 10.1126/science.1141711(20) Dang, M. T.; Hirsch, L.; Wantz, G.; Wuest, J. D. Chem. Rev. 2013,113, 3734. doi:10.1021/cr300005u(21) Lin, Y. Z.; Zhang, Z. G.; Bai, H. T.; Wang, J. Y.; Yao, Y. H.; Li, Y.F.; Zhu, D. B; Zhan, X. W.Energy Environ. Sci. 2015, 8, 610.doi: 10.1039/C4EE03424d(22) Lin, Y. Z; Zhao, F. W; He, Q.; Huo, L. J.; Wu, Y.; Parker, T. C.; Ma,W.; Sun, Y. M.; Wang, C. R.; Zhu, D. B.; et al. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 4955. doi: 10.1021/jacs.6b02004(23) Zhao, F. W.; Dai, S. X.; Wu, Y.; Zhang, Q. Q.; Wang, J. Y.; Jiang,L.; Ling, Q. D.; Wei, Z. X.; Ma, W.; You, W.; et al. Adv. Mater.2017, 29, 1700144. doi: 10.1002/adma.201700144 (24) Fan, Q.; Su, W.; Meng, X. Y.; Guo, X.; Li, G.; Ma, W.; Zhang, M. J.;Li, Y. F. Sol. RRL 2017, 1, 1700020. doi: 10.1002/solr.201700020(25) Fan, Q.; Xu, Z.; Guo, X.; Meng, X. Y.; Li, W. B.; Su, W. Y.; Ou, X.M.; Ma, W.; Zhang, M. J.; Li, Y. F. Nano Energy 2017, 40, 20.doi: 10.1016/j.nanoen.2017.07.047(26) Guo, B.; Li, W. B.; Guo, X.; Meng, X. Y.; Ma, W.; Zhang, M. J.; Li,Y. F. Adv. Mater. 2017, 29, 1702291. doi: 10.1002/adma.201702291(27) Li, W. B.; Li, G. D.; Guo, X.; Guo, B.; Bi, Z. Z.; Guo, H.; Ma, W.;Ou, X. M.; Zhang, M.; Li, Y.F. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 19680.doi: 10.1039/c7ta06476d(28) Wang, Y.; Fan, Q. P.; Guo, X.; Li, W. B.; Guo, B.; Su, W. Y.; Ou, X.M.; Zhang, M. J. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 22180.doi: 10.1039/c7ta07785h(29) Zhang, S. Q.; Hou, J. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33, 2327. [张少青，侯剑辉. 物理化学学报， 2017, 33, 2327.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201706161(30) Yao, H. F.; Cui, Y.; Yu, R. N.; Gao, B.; Zhang, H.; Hou, J. F. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3045. doi: 10.1002/anie.201610944(31) Fan, Q.; Su, W.; Wang, Y.; Guo, B.; Jiang, Y.; Guo, X.; Liu, F.;Thomas, P. R.; Zhang, M. J.; Li, Y. F. Sci. China Chem. 2018,doi: 10.1007/s11426-017-9199-1(32) Xu, X. P.; Yu, T.; Bi, Z. Z.; Ma, W.; Li, Y.; Peng, Q. Adv. Mater.2017, 30, 1703973. doi: 10.1002/adma.201703973(33) Bin, H. J.; Zhang, Z. G.; Gao, L.; Chen, S. S.; Zhong, L.; Xue, L. W.;Yang, C. D.; Li, Y. F. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4657.doi: 10.1021/jacs.6b01744(34) Guo, B.; Li, W. B.; Guo, X.; Meng, X. Y.; Ma, W.; Zhang, M. J.; Li,Y. F. Nano Energy 2017, 34, 556. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.03.013(35) Zhang, Z. -G.; Li, Y. F. Sci. China Chem. 2015, 58, 192.doi: 10.1007/s11426-014-5260-2(36) Qin, Y. P.; Uddin, M. A.; Chen, Y.; Jang, B.; Zhao, K.; Zheng, Z.;Yu, R. N.; Shin, T. J.; Woo,H. Y.; Hou, J. H. Adv. Mater. 2016, 28,9416. doi: 10.1002/adma.201601803(37) Huo, L. J.; Zhou, Y.; Li, Y. F. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30,925. doi:10.1002/marc.200800785(38) Zhang, Z.; Lu, Z.; Zhang, J. C.; Liu, Y. H.; Feng, S. Y.; Wu, L. L.;Hou, R.; Xu, X. J.; Bo, Z. S. Org. Electron. 2017, 40, 36.doi: 10.1016/el.2016.10.032(39) Parenti, F.; Morvillo, P.; Bobeico, E.; Diana, R.; Lanzi, M.;Fontanesi, C.; Tassinari, F.; Schenetti, L.; Mucci, A. Eur. J. Org.Chem. 2011, 2011, 5659. doi: 10.1002/ejoc.201100738 (40) Di Maria, F.; Olivelli, P.; Gazzano, M.; Zanelli, A.; Biasiucci, M.;Gigli, G.; Gentili, D.;D’Angelo, P.; Cavallini, M.; Barbarella, G.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8654. doi:10.1021/ja2014949(41) Cui, C. H.; Wong, W. Y. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 287.doi:10.1002/marc.201500620(42) Zhang, M. J.; Guo, X.; Zhang, S. Q.; Hou, J. Adv. Mater. 2014, 26,1118. doi:10.1002/adma.201304427(43) Cheng, Y. J.; Yang, S. H.; Hsu, C. S. Chem. Rev. 2009, 109, 5868.doi: 10.1021/cr900182s(44) Price, S. C.; Stuart, A. C.; Yang, L. Q.; Zhou, H. X.; You, W. J. Am.Chem. Soc. 2011, 133, 4625. doi: 10.1021/ja1112595(45) Nguyen, T. L.; Choi, H.; Ko, S. J.; Uddin, M. A.; Walker, B.; Yum,S.; Jeong, J. E.; Yun, M.H.; Shin, T. J.; Hwang, S.; et al. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3040. doi: 10.1039/c4ee01529k.(46) Jheng, J. F.; Lai, Y. Y.; Wu, J. S.; Chao, Y. H.; Wang, C. L.; Hsu, C.S. Adv. Mater. 2013, 25, 2445. doi: 10.1002/adma.201300098(47) Li, Y. F.; Cao, Y.; Gao, J.; Wang, D. L.; Yu, G.; Heeger, A. J. Synth.Met. 1999, 99, 243. doi: 10.1016/S0379-6779(99)00007-7(48) Guo, X.; Zhang, M. J.; Tan, J. H.; Zhang, S. Q.; Huo, L. J.; Hu, W. P;Li, Y. F; Hou, J. H. Adv. Mater. 2012, 24, 6536.doi: 10.1002/adma.201202719(49) Hou, J. H.; Tan, Z. A.; Yan, Y.; He, Y. J.; Yang, C. H.; Li, Y. F.J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4911. doi: 10.1021/ja060141m(50) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 96, 2155. doi: 10.1063/1.462066(51) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G.; Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys.Rev. B 1988, 37, 785. doi: 10.1103/PhysRevB.37.785(52) Liu, Y. S.; Chen, C. C.; Hong, Z.; Gao, J.; Yang, Y. M.; Zhou, H. P.;Dou, L.; Li, G.; Yang, Y. Sci. Rep. 2013, 3, 3356.doi: 10.1038/srep03356(53) Wan, Q.; Guo, X.; Wang, Z. Y.; Li, W. B.; Guo, B.; Ma, W.; Zhang,M. J.; Li, Y. F. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 6635.doi: 10.1002/adfm.201602181(54) Wu, J. L.; Chen, F. C.; Hsiao, Y. S.; Chien, F. C.; Chen, P.; Kuo, C.H.; Huang, M. H.; Hsu, C. S. ACS Nano 2011, 5, 959.doi: 10.1021/nn102295p(55) Lenes, M.; Morana, M.; Brabec, C. J.; Blom, P. W. M. Adv. Funct.Mater. 2009, 19, 1106. doi: 10.1002/adfm.200801514。