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可再生能源Renewable Energy Resources第31卷第3期2013年3月Vol.31No.3Mar.2013引言沼气是生物质在微生物的厌氧消化作用下生成的一种可燃性气体，主要成分是CH 4和CO 2，其中CH 4的含量（体积分数，下同）为40%~70%，CO 2含量为15%~60%。
填料塔中碳酸丙烯酯脱除沼气中的CO 2聂红1，江皓1，种道文1，吴全贵2，徐春明1，周红军1（1.中国石油大学（北京）新能源研究院，北京102249；2.中国石油大学（北京）非常规油气技术有限公司，北京102200）摘要：以木薯渣发酵产生的沼气为原料气，采用10m 3/d 脱碳工艺试验装置，以碳酸丙烯酯为吸收剂脱除沼气中的CO 2，分别考察了吸收气液比、吸收压力、吸收温度、空气气提气液比、原料沼气中硫化氢浓度对脱碳效果的影响。
试验结果表明，吸收气液比为55、吸收压力为800kPa 、吸收温度15℃、空气气提气液比为10时，净化气中CO 2浓度为（6.44±0.34）%，CO 2脱除率为（92.48±0.39）%。
原料沼气中H 2S 浓度对碳酸丙烯酯的脱碳效果影响显著，当H 2S 浓度增加到0.4%时，与以脱硫后沼气为原料气时的脱碳情况相比，净化气中CO 2浓度增加了1.66%。
关键词：沼气；碳酸丙烯酯；CO 2；H 2S 中图分类号：TK6；S216.4文献标志码：A文章编号：1671-5292（2013）03-0086-05The removal of carbon dioxide in biogas by propylene carbonatein packed columnNIE Hong 1，JIANG Hao 1，CHONG Dao-wen 1，WU Quan-gui 2，XU Chun-ming 1，ZHOU Hong-jun 1（1.New Energy Research Institute ，China University of Petroleum ，Beijing 102249，China ；2.Unconventional Oil andGas Technology Corporation Limited ，Beijing 102200，China ）Abstract ：Utilizing biogas from fermentation of cassava residues as raw gas,the effects of remov -ing carbon dioxide by propylene carbonate was studied on a decarburization test device with pro -cessing capacity of 10m 3/d.The influence factors of absorption gas liquid ratio,absorption pres -sure,absorption temperature,air stripping gas liquid ratio and concentration of hydrogen sulfide on the carbon dioxide removal process were investigated respectively.Results showed that when ab -sorption gas liquid ratio was 55,absorption pressure was 800kPa,absorption temperature was 15℃and air stripping gas liquid ratio was 10,the concentration of carbon dioxide in product gas reached （6.44±0.34）%and the removal rate of carbon dioxide attained （92.48±0.39）%.Existence of hydrogen sulfide in biogas had a significant impact on the carbon dioxide removal.When the con -centration of hydrogen sulfide increased to 0.4%in raw gas,carbon dioxide content in product gas increased by 1.66%comparing with the experiment using desulfurized biogas.Key words ：biogas ；propylene carbonate ；carbon dioxide ；hydrogen sulfide收稿日期：2012-11-12。
【氯氢处理】填料塔与板式塔组合流程在氯气干燥中的应用王炼翃＊(广西大学,广西南宁530031;南宁化工股份有限公司,广西南宁530031) [关键词]氯气;干燥;填料塔;板式塔;组合流程[摘 要]介绍外溢流泡沫干燥塔串联填料干燥塔工艺流程和填料干燥塔与填料泡罩复合干燥塔串联的工艺流程,结合南宁化工股份有限公司这两套装置的实际生产情况,指出:外溢流泡沫干燥塔串联填料干燥塔工艺流程投资少,操作相对复杂;填料干燥塔与填料泡罩复合干燥塔串联的工艺流程设备相对庞大,流程相对复杂,投资较多,但操作弹性大,运行平稳,二者都能较好地适应透平机的要求。
[中图分类号]T Q 028.2 [文献标识码]B [文章编号]1008-133X (2007)07-0021-031 填料塔与板式塔组合流程的应用情况为了满足使用透平机的要求,南宁化工股份有限公司(以下简称“南宁化工公司”)于2000年改造了原有氯气干燥系统,由传统的泡沫塔干燥工艺改造为外溢流泡沫干燥塔串联填料干燥塔工艺(以下简称“一工艺”)。
进入该系统的是10万t /a 隔膜法烧碱的氯气和6万t /a 离子膜法烧碱的氯气。
2005～2006年,南宁化工公司烧碱生产规模继续扩大,增加了9万t /a 离子膜法烧碱,同时配套新建了氯气干燥系统,新建的氯气干燥系统采用2个填料干燥塔与1个填料泡罩复合干燥塔串联的工艺流程(以下简称“二工艺”)。
到目前为止,这两套装置状况良好,各项工艺指标完全达到设计要求,并具有一定的操作弹性,满足了生产要求。
1.1 一工艺流程一工艺流程见图1。
1—氯气洗涤冷却塔;2—氯水循环泵;3—氯水冷却器;4—一段氯气冷却器;5—氯水封;6—二段氯气冷却器;7—氯水封;8—水雾捕集器;9—废硫酸泵;10—废硫酸贮槽;11—外溢流泡沫干燥塔;12—废硫酸循环槽;13—稀硫酸循环泵;14—稀硫酸冷却器;15—浓硫酸高位槽;16—浓硫酸冷却器;17—浓硫酸循环泵;18—浓硫酸槽;19—填料干燥塔;20—浓硫酸冷却器;21—浓硫酸循环泵;22—酸雾捕集器;23—透平机图1 外溢流泡沫干燥塔串联填料干燥塔的干燥工艺流程 从图1可以看出,外溢流泡沫干燥塔可以分为上下两个干燥段。
置的碱耗量及排渣量。
传统的液化气脱硫塔一般采用填料塔。
由于填料易堵、抗杂质能力差、检修清洗困难、费用高、对分布器设计安装要求高，极易造成偏流、分布不均，介质接触不均，传质效果差，产品质量不合格等现象，因此本次设计采用新型高效塔盘，可避免上述现象的发生。
1.1.2 采用高效聚结分离器通过采用高效聚结分离器，降低液化气带剂，回收胺液，减少损失，提高经济效益。
减少液化气水洗脱胺的用水量，减少液化气脱硫醇溶剂的耗损，保证后续工艺的脱除质量。
1.2 液化气深度脱硫醇技术1.2.1 控制有机溶剂进入碱系统液化气脱硫后，液化气中溶解的溶剂(氨液)约在200ppm ，这些胺是造成碱渣难以处理的因素之一。
增上液化气水洗，控制有机溶剂(胺液)进入碱系统，这样既可回收胺液，又能降低后续工艺碱渣的处理难度。
水洗采用先进的液化气与水接触设备，以确保用很少的水将液化气中的有机溶剂(胺液)控制到2ppm 以下，用水量在2%左右液化气预水洗，脱除液化气中夹带的富胺液，防止抽提剂过早失活，降低碱渣排量的同时，回收了胺液。
1.2.2 采用功能强化溶剂通过采用功能强化溶剂，提高乙、丙硫醇及羰基硫的脱除能力。
脱硫醇溶剂取代碱液做抽提剂，这样既提高脱硫醇能力，又可减轻盐析效应。
1.2.3 抽提剂再生采用固定床再生催化剂和三相混合再生的反抽提工艺前项降低了抽提段生成二硫化物又直接返回液化气的可能，后者使再生与反抽提同时进行，提高硫醇钠生成二硫化物的反应推动力。
1.2.4 脱硫醇溶剂利用空气氧化再生的过程形成烃氧混合气传统工艺很难确保混合气在爆炸范围以外操作。
三相混合0 引言中海石油中捷石化有限公司现有两套催化裂化装置，两套催化装置全开，液化气产能为 27万吨/年，但是现有液化气脱硫能力仅为20万吨/年，剩余液化气在没有经过脱硫情况下无法进行销售。
而该公司现有液化气脱硫装置建成于 2002 年，经过近二十年时间的运行，其中在 2006 年曾经进行过适应性扩能改造，目前装置长时间运行在设计上限，已经没有了扩能改造空间，最终严重影响了企业的持续发展。
【氯氢处理】现代填料塔技术在氯气干燥中的应用董谊仁1*,黄奕平2(1.浙江工业大学化材学院,浙江杭州310053;2.杭州中昊科技有限公司,浙江杭州310053) [关键词]氯气;干燥;填料塔;塔填料;液体分布器;气体分布器[摘 要]介绍现代填料塔技术在氯气干燥工艺中的应用,包括塔填料的选择,液体分布器和气体分布器等塔内件的合理应用,氯气干燥塔优化设计要点,氯气干燥装置工业应用实例。
[中图分类号]TQ 028.2 [文献标识码]B [文章编号]1008-133X (2006)09-0014-031 概 述近10年来,我国烧碱生产能力已达到1200多万t /a 。
氯气干燥工艺却相对落后,许多企业氯中含水量偏高,在0.01%以上,除雾问题也解决得不够好。
为改变这种状况,通过不懈的工作,研究出现代填料塔技术,并应用于氯气干燥。
氯气干燥工艺的特点是:①干燥的要求高,水分含量应达到国际水平,低于0.002%;②系统多微负压操作,允许的总压降小,一般控制在不高于10kPa ;③操作负荷可能有较大波动,故要求装置的操作弹性大;④氯气属于剧毒介质,腐蚀性强,对安全操作要求高,绝对不允许外漏。
填料塔具有效率高、通量大、压降低、操作弹性大、持液量小、适应性强等优点,可以满足氯气干燥工艺的各项要求。
而要达到这些要求,在实际生产过程中能稳定地实现诸项工艺指标,绝非易事,除了通过保持生产的稳定性,严格控制流程中各项操作工艺指标外,填料塔技术的合理应用是关键一环。
2 现代填料塔技术在氯气干燥中的应用作为化工生产中最常用的气液传质设备,填料塔结构看似简单,其理论问题却十分深奥,涉及到填料层内气、液两相随机流动和传质、气体入塔的预分布规律、液体分布器中液体均匀分布规律及其评价方法、填料层结构对气、液流动影响等众多课题的研究。
为此,笔者曾进行20多年探索,近10年又完成了百余座大中型工业氯气干燥塔的设计、制作和应用,以下就此谈些粗浅体会。
2.1 合理选择塔填料[1、2、3]金属板波纹是1982年、短阶梯环填料是1996年由浙江工业大学首先开发并应用于氯气干燥塔中,前者是公认的高效规整填料,后者具有几何结构合理、比表面积大、孔隙率大、床层耐压、不易破损等优点,因此其流体均布性能好,传质效率高,通量大,压降低,持液量小,是综合性能优良的散装填料。
多年实践证明,这两种物质适用于氯气干燥塔。
其材质有多种,如聚丙烯(PP )、聚氯乙烯(PVC )、氯化聚氯乙烯(CPVC )。
PP 适于在硫酸质量分数80%左右的干燥塔中使用,价格便宜,相对密度较小;PVC 适于在以浓硫酸为介质的干燥塔中使用,多年操作仍不会脆化;当温度在60℃以上时,宜选CPVC 。
实践证明,按此原则选择填料的使用寿命超过4年。
当氯气中含水量已降到很低时(如0.01%左右),由于其水蒸气分压很小,干燥过程的传质推动力亦相应下降到很低值,过程的进行会变得非常困难,为此,最后一座塔选用了不同型号优化组合的高效金属板波纹填料,经3年实践证明,效果良好。
2.2 匹配合适的液体分布器[4、5]填料塔设计中,塔内件尤其是液体分布器至关重要。
特别是大型塔,合理选用液体分布器是成功的关键。
其原因是:①不良液体初始分布必然导致干燥效率急剧下降;②不良初始分布难以达到填料层的自然流分布;③新型高效填料径向扩散系数一般较小,更依赖于良好的初始分布。
评价液体分布器性能的标准有5条:①操作可14第9期2006年9月 氯碱工业C hlor -A lka li I ndustr y N o.9Sep.,2006*[作者简介]董谊仁(1937-),男,教授,1960年毕业于浙江工业大学化工系,现在浙江工业大学化材学院任教,专业从事塔设备研究20多年,发表论文40余篇。
近10多年在国内7省15个大中型氯碱企业推广了氯气干燥和除雾成套技术,在3个大型聚氯乙烯企业推广水碱洗系统组合塔技术,效益显著。
[收稿日期]2005-12-12行性;②分布均匀,标准是分布点密度足够、分布点分布的几何均匀性、分布点间流量的均匀性;③合适的操作弹性;④足够的气流通道;⑤结构简单、紧凑,价格合理。
液体分布器类型繁多,结构各异。
为配合干燥塔设计,近10年来,笔者已设计、开发了数10种不同材质、不同塔径,多种形式和结构的氯气干燥塔专用液体分布器系列产品,在百余座塔中使用,都取得了满意的效果。
2.3 设置入塔气体分布器[4、6]过去生产上使用的填料干燥塔的进气结构过于简单,几乎均为侧向管进气。
实验研究表明[1、2],该结构会形成不均匀的气流初始分布,气体流入填料层后继续保持偏流,这种流动对于氯气干燥塔的影响尤为显著。
生产实践证明,这样不仅降低了水分的干燥效率,而且会加大出口酸雾的夹带量,给氯气的精制带来损失。
文献[4]中评价填料塔进气结构性能的标准是:均布性能好;流动阻力小;占空间小;液体能自由下落,有利于气液两相传质;结构简单,安装方便。
笔者根据干燥工艺的特点,开发了两种气体分布器:格栅型和径向型气体分布器(图1为前者的结构示意图,图2为后者的结构示意图),前者由支承梁和截流挡板等组成;后者的构件中包括上档板,下挡板,径向分布板,排液管等。
两种分布器的均布原理是不同的,格栅型是利用特殊的挡板设计,将冲向塔壁的气流截住、使之转向、分流;径向型则通过弯管转向、挡板截流、分布板分流后实现再分布,均布情况取决于各部分的尺寸比例。
图1 格栅型气体分布器示意图图2 径向型气体分布器示意图侧向进气和分布器后的气流流线谱见图3。
a —格栅型进气;b —径向型进气;c —侧向进气图3 各种进气方式的流线谱格栅型分布器的特点是:格栅型分布器挡板设置于入口射流流程的不同距离处,气流沿程分流,因而抑制了产生于底部和侧面的内循环,不仅改善了气流分布,而且由于挡板的导向作用,气流流动的规律性增强,阻力较之侧向进气降低了。
这种分布器结构简单,不占塔内有效空间,特别适合旧塔的技术改造。
其不足之处在于安装的技术要求比较高,均布性能较径向型差。
径向型分布器突出的优点是均布性能优异,且分布器上下空间大小几乎不会影响气流均布性能;同时独特的设计避免了气液的相互夹带;此外,结构简单,加工制造和安装皆较方便。
流动阻力较格栅型大,占据较大的塔内空间是其不足之处。
4 填料支承板的合理设计———应用气体喷射式填料支承板[4]早期的开孔平板开孔率仅10%～25%,气、液逆流通过时,会在板上积聚一定高度的液层(图4),导致气、液相互夹带,过早地在支承区发生液泛,进而向上延伸到整个填料层,破坏全塔的正常操作。
图4 开孔平板的气、液流动状况气体喷射式填料支承板是一种可根据塔径由一定单元数开孔波纹板组合而成的综合性能优良的散装填料支承板,其气、液流动情况如图5所示,结构15第9期 董谊仁等:现代填料塔技术在氯气干燥中的应用 氯氢处理如图6所示。
优点是:三维结构,开孔率可达100%;气、液分流,避免了两相的相互夹带;填料颗粒或碎片不易堵塞孔口;材料省,质量轻,安装维修方便。
它是一种综合性能优良的散装填料支承板,已经在氯气干燥塔中使用了10年,效果令人满意。
现有碳钢、玻璃钢、硬聚氯乙烯3种材料制作的塔径1.0～2.4m 的系列产品。
图5 气体喷射式支承板的气、液流动状况图6 3种材质气体喷射式填料支承板结构5 填料层的固定—填料限制板和填料压杆[4]正常操作时,氯气干燥塔的空塔速度远低于泛点。
填料床是固定床,不会因为气、液流动发生松动、流化和相互撞击,填料更不会被气流带出塔。
但生产上难免出现不正常,如因处理事故而紧急停车,超负荷运行塔内产生液泛,工艺条件突然变化引起系统压力、温度波动等。
塔内工况的骤变给床层带来的冲击是惊人的,会导致床层膨胀、流化、填料变形或碎裂,甚至填料大量随气流带出,进入液体分布器,直至塔外其他设备;对于规整填料,其规则排列会被破坏。
因此,为保持填料床的有效性和规整性,预防意外事故对床层的破坏,填料充填完毕要加有效固定。
图7为塑料板结构,图8为金属填料限制板结构,用于散装填料的固定,由框架和线网组合而成,靠焊接于塔壁的多个支耳,固定在填料顶层防止填料“跑出”,而又不“妨碍”气、液正常流动。
规整填料则依靠填料压杆横向压住顶层板片,防止填料层松动。
图7 塑料填料限制板图8 金属填料限制板6 氯气干燥塔优化设计技术要点氯气干燥塔可分为5段:①贮酸段—塔底至硫酸溢流口高度,②进气段—硫酸允许的最高液位(溢流口)至填料支承板下侧,③干燥段—即填料层高度,④液体分布段—进液管至填料层顶面,⑤除沫段—进液管上方到气体出口管。
优化设计技术包括各段合理操作工艺条件的确定和塔内件的选择及其相互匹配两个方面,两者间并非孤立,而是存在一定联系。
(1)塔径和填料层高度的确定。
按常规设计,塔径根据泛点来计算;填料层高度由传质性能确定。
但氯气干燥塔有其特殊的一面,要考虑到气速对带液量的影响以及微量水分脱除等问题。
故常规计算所得结果还要乘以设计者凭经验确定的安全系数。
16氯氢处理 氯碱工业 2006年(2)喷淋密度的选择。
根据系统为气膜控制的特点,理论上认为传质系数与液相流量无关,故喷淋密度取能湿润填料表面的最低值即可。
实际上还要考虑到液体不良分布对湿润填料的影响,一般选择的喷淋密度为15～30m3/(h m2)。
(3)气、液均布问题。
对于脱除微量水分的高效填料吸收塔,确保操作时塔内气、液均布是一个关键问题,这首先须由设计把关,其次与设备的加工制造和安装也有紧密联系,任何环节的疏忽都会前功尽弃。
设计问题主要指液体分布器、再分布器和气体分布器的正确选择和设计,已有一些文献论述了这方面的内容,但更多的是公司的内部专利资料。
(4)液(气)体再分布器的设置。
著名学者ho-m er提出的填料分段3原则是:层高达7m;相当于10个传质单元数的高度;6～8倍塔径高度。
取3条中最低高度作为分段标准,此外还应考虑到支承板和填料本身的最大承载能力;依此原则,干燥塔填料层高度仅5m左右,是没有必要分段和设置液(气)体再分布器的。
(5)各段的合理布置。
除各段必须有足够的高度外,段间的衔接也至关重要。
系统操作稳定时,各塔贮酸段的液位高度和硫酸浓度均保持恒定,理论上讲贮酸量即液位对操作过程没有影响。
但实际生产过程中难免出现不稳定的因素,一旦出现,则贮酸量越大系统抗干扰能力就越强,必须有利于稳定氯气出口干燥指标。
例如,间断补充浓硫酸会引起酸温升高,硫酸浓度变化进而影响到出口氯气水分的达标,若贮酸量太少变化会很大。
因此,贮酸段要有足够的高度以利操作。
关于进气结构对气流分布的影响已有专文论述,简而言之,进气结构越简单,为达到均匀的气流分布所需要的高度就越大,为降低这一高度必须增设气体分布器,这时所需要的高度由所选择的分布器类型及其设计方法决定。
