Fe3O4制备

纳米Fe304的液相制备方法主要有：水热法、共沉淀法、滴定法、水解法、超声波法、空气氧化法、微乳液法等。综合不同方法．各有优劣。其中共沉淀法、空气氧化法工艺简单具有工业化前景，但产物不均匀，分散性不佳；而用水热法、微乳液法、滴定法以及用有机铁为原料或将无机铁盐置于有机溶剂中进行高温分解或液相反应等可制备分散性好的超顺磁性纳米Fe304，但这些方法均成本较高。工艺苛刻等。因此如何低成本制备具有较好分散性的超顺磁性纳米Fe304是研究者努力的目标。

一.2.2螯合磁性纳米Fe3O4粒子的制备（共沉淀法）

2.1原料

三氯化铁、氯化亚铁、氨水均为分析纯，天津市红岩化学试剂厂；硅烷偶联剂KH560(分析纯，上海耀华有限公司)；氨基硫脲(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。

纳米Fe3O4粒子的制备：按摩尔比4：3称取FeCl3.6H2O和FeCl2·4H2O溶于水，在90.0℃水浴中，氮气保护，缓慢加入氨水，搅拌反应1h，产物用蒸馏水洗涤至中性。

纳米Fe3O4粒子表面偶联剂处理：上述Fe3O4纳米粒子中加入偶联剂KH560，以甲苯作溶剂，超声波分散15min。然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应4h。产物采用无水乙醇抽提12h以除去表面物理吸附的偶联剂。

螯合磁性纳米Fe3O4粒子的制备：氨基硫脲溶于无水乙醇溶液，加入上述偶联剂处理的纳米粒子，并加入蒸馏水和碳酸钠，氮气保护，60℃恒温反应2h。产物用蒸馏水洗涤，再依次用0.2％氢氧化钠，0.1％盐酸，蒸馏水洗至中性，干燥备用。

二.1．4化学共沉淀合成法

该法应用比较广泛，主要是在碱性条件下共沉淀Fe2+和Fe3+离子混合物。王玫等[12]将FeS04·7HzO和FeCl3·6H20以摩尔比为1：2溶于蒸馏水中，铁离子总浓度为0．3mol·L-1。放人三口烧瓶中，连续通氮气，在快速搅拌作用下向反应器加氨水，在反应过程中保持pH值在10左右。将产物在80℃下保温30min，使之陈化。最后得到粒径为20nm的磁性Fe3O4纳米颗粒。并将之用于固定纤维素酶，有很好的效果。Cheng等L133将10mLlmol／L FeCl3和2.5mL 2mol／L FeCl2溶液在烧瓶中混合。边搅拌溶液边缓慢加入21mL 25％(w／w)N(CH3)40H，到pH=13止。快速搅拌20rain，最后制备出粒径为9nm的磁性Fe304颗粒。邹涛、段雪等[14]采用类似的方法在无Nz保护的条件下制备了比饱和磁化强度达到75.9emu／g的强磁性Fe3 04纳米粒子。并研究了相关条件对制备过程的影响，得到了一些有用信息。此外，Lellouche等[15]利用氧化沉淀Fe(II)盐法也制备出了Fe。04纳米微粒。

三.可控粒径纳米Fe304的制备及其磁性研究(室温空气氧化法)

1.1仪器与试剂

FeSO4溶液(用20％稀H2sO4溶解一定质量的低碳铁皮，过滤，用重铬酸钾滴定法标定Fe2+浓度)。实验所用其它试剂均由天津试剂公司生产，为分析纯。

体系pH值用pHS-3C数字酸度计测定。用LzB型玻璃转子流量计计量气体流量：用SDC-6型数控超级低温恒温槽控制反应温度。采用重铬酸钾滴定法测试Fe2+的浓度；产物的结构用布鲁克公司(D8 ADVANCE)X射线衍射仪测试，Cu靶，K， =0.15406 nm．管电压40 kV。电流40 mV，S01-X固体探测器，扫描范围20～80，扫描速度2.4．min-1；利用TEM(H-7500)观察产物的形貌；用Malvern型粒度分布仪确定样品的均匀性情况。用美国Lakeshore公司的VSM-7310振动样品磁强计测定产物的磁性能。

1.2实验方法

准确量取计算量的FeSO4溶液置于反应器中。在磁力搅拌下，加入一定量的配合剂(EDTA乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸)溶液，用6 mol·L-1NaOH溶液调节体系的pH(9.3

样品的粒径随着pH值增加逐渐减小。其原因可能是：粒子从溶液中的形成都要经历成核、生长、团聚等过程。而所形成的粒子的形貌、尺寸等则主要依赖于粒子从溶液中析出时的成核与生长速率之间的竞争。当pH值较高时溶液中存在大量的OH-离子，使尽可能多的金属离子单独成核，溶液中金属离子的浓度下降得快，形成的微粒长大缓慢．其成核速率大于生长速率，有利于小粒子的形成。因此，体系pH值的增加易于得到粒径较小的纳米Fe3O4粒子。但体系pH值高于11．7时得到的Fe304不纯(XRD检测有a-FeOOH相产生)。

四.化学沉淀法制备纳米Fe304粉体

2．1样品制备

将Fecl3·6H20和Fecl2·4H20(物质的量比为5：3)溶于蒸馏水配成一定浓度(0.1mol-1—0.6mol L-1)的溶液。在N2密闭、强烈机械搅拌条件下，滴加氨水至混合液pH值为9～10，滴定完后再搅拌30min。然后以磁力沉降—蒸馏水洗涤循环处理多次，至检测不到Cl-(0．1mol L-1 AgN03溶液指示)。磁力沉降后得到纳米Fe304湿沉淀。将湿沉淀超声分散于一定pH值的分散剂(柠檬酸三铵ACT或Fecl3)溶液中，得到纳米Fe304悬浮液。通过改变铁源溶液浓度、pH值、分散剂种类研究其对纳米Fe304粉体制各及分散的影响。

五. 1.2纳米Fe3O4微粒制备??

将一定量的二价铁盐和三价铁盐的混合溶液添加到烧瓶中，然后将质量分数为28％的氨水加入到烧瓶中并剧烈搅拌，铁盐的浓度控制在0．5 mol／L，CFe2+：CFe3+：CoH-=1：1：6，恒温30℃水浴处理；待混合溶液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌15 min，结束反应，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至中性，移去上层清液，在60℃下真空干燥24 h，研磨后即得纳米Fe3O4微粒。

六.2.2.1沉淀法

沉淀法是指使用沉淀剂将液体中的Fe2+和Fe3+按1：2的摩尔比例沉淀出来，形成氢氧化物胶体；胶体失水得到纳米Fe3O4悬浮体系，然后经过滤、洗涤、干燥等过程得到纳米Fe，04的方法。根据沉淀过程的特点，一般将沉淀法分为共沉淀法、氧化沉淀法和还原沉淀法。

2.2.1.1共沉淀法

此法通常是将Fe2+、Fe3+的可溶性盐配成溶液，然后按照1：2或更高的摩尔比例将Fe2+和Fe3+的两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的Fe2+和Fe3+共同沉淀出来，沉淀转化为Fe3O4后，经

过滤、诜涤、干燥得到纳米级Fe，04。主要的反应为：

Fe2++2Fe3++80H一——Fe304+4H20 林本兰、邹涛等均以Fecl2·4H20和FeCl3·6H20为原料，分别以NH3·H20、Na0H为沉淀剂，使用共沉淀法得到Fe304纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素。谌岩、秦润华等则均以FeS04·7 H20和Fecl3·6H20为原料，分别用NaoH、NH3·H20溶液进行共沉淀得到了飚04纳米粒子。上述制备过程都是将沉淀剂滴入(加入)到Fe2+和Fe3+的混合溶液中，形成强碱性环境(常被称为“正向共沉淀法”)，反应温度一般在70一90℃之间，粒子的大小为几十纳米，形貌多为球形。安哲等则将Fe2+和Fe3+混合溶液滴入氨水溶液中(常被称作“反向共沉淀法”)，得到了25nm左右的Fe304纳米

粒子。邱星屏对比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法对Fe304粒子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形貌有影响。Aono等发现同样条件下，反向共沉淀法得到的Fe304纳米粒子不仅小于正向共沉淀法得到的Fe304纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好的生物应用潜力。共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短。其主要不足是：(1)得到的Fe304纳米粒子间存在非常严重的团聚现象，产品粒径分布范围较宽。这是由于制备中经历氢氧化物胶体过程，加之Fe，04纳米粒子的磁性和纳米粒子的高表面能，致使产物粒子容易团聚。(2)制备必须在碱性条件下进行，而在此条件下Fe2+极易氧化为Fe3+，因而产物中的Fe2+与Fe3+比例很难准确地控制为1：2，致使产物中或多或少存在杂相。针对共沉淀法存在的不足，科研工作者做了大量的改进工作。王恒志等通过原电池来准确测定开始沉淀时Fe2+与Fe3+的比例，从而得到高纯度的纳米Fe304为减轻团聚现象，一些科研工作者以水和乙醇、水和聚乙二醇为反应介质，一定程度上防止了F屯O。纳米粒子的团聚。zhu等则认为在共沉淀过程中，始终保持pH值不变是制备粒径分布范围窄和相态均一的Fe304纳米粒子的关键。通常使用的共沉淀方法中，无论是正向共沉淀，还是反向共沉淀，都不能保证沉淀时的pH值始终不变，于是zllu等设计了强迫混合沉淀法，其原理见图1。这种特定的设计保证了每批进入反应器中的Fe2+与Fe3+混合溶液，均在相同的pH下沉淀出来，因而能得到粒径分布范围狭窄和相态均一的Fe304纳米粒子。(纳米四氧化三铁(Fe3 04)的制备和形貌*)