氯乙酸氨解法甘氨酸合成工艺的研究

醇相二步法合成甘氨酸的研究钱益斌,杨利民*(江苏工业学院化学工程系,江苏常州213164)摘要 对氯乙酸氨解法合成甘氨酸工艺进行了改进和优化。

试验分为2步进行,先在氯乙酸的甲醇溶液中通入氨气,反应制取氯乙酸铵;再在氯乙酸铵的甲醇溶液中加入适量催化剂乌洛托品,在适宜条件下通氨反应,得到产品甘氨酸。

试验考察了第二步反应中的主要影响因素,优化条件为通氨时间120m i n,反应温度60℃,n (氯乙酸铵)∶n (甲醇)=1∶7.5,保温时间为45m in 。

在母液套用条件下,第二步反应的单步收率可达99.35%,经2步合成后甘氨酸收率可达97.72%。

关键词 甘氨酸;氯乙酸氨解法;母液回用;工艺优化中图分类号 O629.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2009)13-05828-02S tud y on th e Sy n th e s is o f G ly c in e by T w o-s tep R e a c t io n App ro a chin A lc oh o l Ph a s e Q I AN Y i-b in e t a l (D epa r t m en t o f C h em ica l E n g in ee rin g ,J ian g su P o ly tech n ic U n ive rs ity ,C h an g zh ou,J ian gsu 213164)A b s tra c t T h e syn th es is te chn o logy o f g ly cin by u sin g am m on o ly sis m e th od o f ch loro ace tic acid w e re i m p ro ved an d op ti m ized.G lycin w as syn th es ized th rou gh a tw o -step p roce ss .A t firs t ,am m on ium m on och lo roace ta te w as prepa red th rou gh pum p in g am m on ia ga s in m e th an o l liqu or o f ch lo roace tic acid.T h en app ropr ia te am ou n t o f u ro trop in e w a s added a s th e ca ta lys t an d th e p rodu ct g lycin w as ob ta in ed fro mth rou gh pum p in g am m on ia ga s un de r su itab le con d ition s .T h e m a infacto rs a ffe ctin g th e y ie l d o f th e secon d s tep w ere i n v es tiga ted.B a sed on th e expe r i m en ta l re su lts ,th e opti m a l reaction con d ition s w e re a s fo llow s :am m on iza tion ti m e o f 120m in,reactiontem pe ra tu re o f 60℃,n (am m on ium m on och lo roa ce tic acid)∶n (m e th an o l)=1∶7.5,h o ldin g ti m e o f 45m in.U n de r th ese con d ition s o f m o th e r liqu or ,th e y ie ld o f th e second step w a s u p to 99.35%.A fter th e se tw o steps ,th e y ie ld o f g lyc i ncou l d re ach 97.72%.K e y w o rd s G ly cin e ;Am m on o lys is m e th od o f ch lo roa ctic acid ;M o th e r li qu o r reclam a tion;T ech n o logy op ti m iza tion作者简介 钱益斌(1982-),男,浙江嵊州人,硕士研究生,研究方向:多相流和多相反应。

专利名称：一种甘氨酸生产工艺专利类型：发明专利
发明人：李辉
申请号：CN201610852146.8申请日：20160926
公开号：CN107868011A
公开日：
20180403
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种甘氨酸生产工艺，将采用氯乙酸氨解法生产的含有甘氨酸和无机盐的甘氨酸粗品用去离子水溶解配制成混合溶液，通过陶瓷膜分离、连续色谱分离、浓缩、结晶、离心、晶体干燥得甘氨酸晶体和氯化铵晶体。

采用上述技术方案，本发明所述的甘氨酸生产工艺，通过采用陶瓷膜分离和连续色谱分离系统，进行甘氨酸的生产，具有的有益效果为目标产物甘氨酸、氯化铵产品纯度高、收率大且能耗低。

申请人：青岛九洲千和机械有限公司
地址：266000 山东省青岛市李沧区金水路1577-10号305-65室
国籍：CN
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5000t/h甘氨酸产品经济分析一甘氨酸分子结构：分子量：性质：二、产品用途：三、市场分析：四、生产工艺：甘氨酸工业化生产主要有“氯乙酸氨解法”和以甲醛、氢氰酸为原料的“施特雷克法”。

现阶段国内企业几乎全部采用氯乙酸氨解法来组织生产。

该法技术简单，成熟，主要满足下游农药草甘膦的生产需要，通过深加工，甘氨酸还使用于足医药和食品等行业。

氯乙酸氨解法生产工艺是70%左右的氯乙酸溶液在一定的温度，PH条件下，通入氨气，反应达到终点时，停止通氨气。

反应好的溶液降温后，再用甲醇萃取分离无机盐，然后离心分离，即得到工业级甘氨酸。

生产工艺简图如下：五、主要设备清单年产5000t/a甘氨酸生产装置的主要设备如下：六、生产投资估算1、设备投资：555.6万元2、土建工程：240万元3、设备管道安装工程：277.8万元4、油漆防腐保温等：75万元5、其它费用：120万元合计：1148.4万元6、投资贷款：七、原材料消耗八、生产组织1、工作制度：四班三运转九、生产成本估算1、设备折旧：按十年折旧，则设备折旧年费用：114.8万元。

2、设备投资贷款：1000万元，年贷款利率：12%，年利息：120万元。

3、流动资金贷款：1500万元，年贷款利率：12%，年利息：180万元4、人员工资福利：1万元/人.年则年工资：57万元。

5、甘氨酸产品销售价格：13000元/吨~15000元/吨生产成本估算表故甘氨酸产品生产单位成本：63447.8万元/5000t=12689.56元/吨十、经济分析1、年销售额：1.3×5000=65000万元2、年利润：65000－63447.8=1552.2万元3、投资利润率：1552.2/（1148.4+120+180）×100%=107%4、投资回收期：建设时间：8个月8+1/1.07×12=19.2个月，即：1.6年十一、结论：。

关于甘氨酸的生产工艺，提供以下资料，供楼主参考。

从文献报道中，甘氨酸生产工艺路线很多，目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(cstercker法)、氢氰法合成甘氨酸及生物合成法等。

1、氯乙酸氨解法该法根据原料不同，又可分以下几种工艺：(1)、水相或醇相中以乌洛托品、氯乙酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成；(2)、水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。

目前国内的生产方法以前者为主，产率在70%左右，后者产率较低(约42%)，故很少用于工业化生产。

由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大，且乌洛托品价格较高，无法回收，故成本较高，而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量，从而降低生产成本。

因此，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸。

氯乙酸氨解法的优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，易操作，基本无公害。

缺点是反应时间较长，副产氯化铵等无机盐类物质难以除去，产品质量差，精制成本高，作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生产成本增加。

国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本，提高产品质量的原则，对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得一定的进展。

2、施特雷克法(cstercker法)施特雷克法的反应过程是以甲醛、氰化钠、氯化铵为原料反应，在硫酸存在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品。

将产物过滤，在硫酸存在下加乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐。

将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡，然后加入定量的硫酸，使钡沉淀，过滤液浓缩，放置冷却，析出甘氨酸结晶。

此工艺路线较长，原料NaCN为剧毒物，反应的脱盐操作较复杂，操作条件比较苛刻。

其优点是易于精制，成本低，适用于大规模工业化生产。

3、氢氰酸法合成甘氨酸新工艺该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，生产成本更低。

美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸，我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910416721.3(22)申请日 2019.05.20(71)申请人 刘长飞地址 100012 北京市朝阳区北苑家园茉藜园21号楼507(72)发明人 刘长飞　李志伟　王云鹤　(51)Int.Cl.C07C 227/08(2006.01)C07C 229/08(2006.01)C01C 1/16(2006.01)(54)发明名称一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法(57)摘要一种利用固体氯乙酸，在醇水溶剂中制备甘氨酸的工艺。

醇水溶剂是由甲醇(或乙醇)与水组成。

催化剂包括新型催化剂吡啶碱类化合物，也包括传统催化剂乌洛托品和多聚甲醛。

氯乙酸在反应器内，通氨合成甘氨酸和氯化铵，直接离心分离得到甘氨酸。

循环反应醇水溶剂，投加固体氯乙酸，降温结晶、离心得到氯化铵。

权利要求书1页 说明书4页CN 111960958 A 2020.11.20C N 111960958A1.一种利用固体氯乙酸，在醇水溶剂中制备甘氨酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)在甘氨酸合成反应器里，加入醇水混合溶剂和催化剂(新型催化剂或者是传统催化剂)，投入固体氯乙酸，温度控制在30℃-45℃，先合成中间体氯乙酸铵；2)然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-65℃，溶液中的PH值到7.3-7.5时，停止通氨反应；3)温度50℃-55℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品；4)循环反应醇水溶剂，通过减压蒸发，蒸馏回收溶剂中一部分甲醇(或乙醇)，减压蒸馏回收的甲醇(或乙醇)，为醇水溶剂中甲醇(或乙醇)总量的20％-40％；5)蒸馏回收甲醇后的醇水溶剂中，加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至5℃-30℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵；6)循环反应醇水溶剂，加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至0℃-10℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵；7)分离出来氯化铵的醇水溶剂，循环通氨反应，制取甘氨酸；8)循环反应醇水溶剂，使用一定次数后，采用活性炭吸附脱色的方式进行处理；9)需要回收处理的循环反应醇水溶剂，首先经过蒸馏或精馏，回收混合溶剂里面的甲醇(或乙醇)，剩下的废水，首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵。

《甘氨酸的制备》嘿，朋友们！你们知道甘氨酸是怎么制备出来的吗？这可真是个超级有意思的过程呢！今天就来和大家好好聊聊。

一、从原料说起制备甘氨酸，首先得有合适的原料呀。

就好比要做一道美味的菜肴，得先选好食材一样。

比如说，用到的一种常见原料是氯乙酸。

这氯乙酸就像是建筑房子的基石，是制备甘氨酸的重要基础呢。

想象一下，如果没有氯乙酸，就好像做饭没有了大米，那可怎么行呢！我记得有一次和化学老师讨论，老师就特别强调了原料选择的重要性。

老师说：“这原料就像是战士手中的武器，选得好，才能在制备的战场上打胜仗啊！”哈哈，是不是很形象呢？二、斯特雷克法制备甘氨酸有一种方法叫斯特雷克法，这名字听起来是不是还挺高大上的？其实原理并不复杂哦。

它是让甲醛、氰化钠和氯化铵反应来制备甘氨酸。

这就好像是一场奇妙的化学反应派对！甲醛、氰化钠和氯化铵它们在反应容器里相遇，就像一群小伙伴聚在一起玩耍，然后通过一系列的变化，神奇地生成了甘氨酸。

我有个同学，他之前对这个方法特别感兴趣，自己还在家里模拟这个反应过程呢（当然是在安全的前提下哦）。

他兴奋地跟我说：“哇，看着那些物质在容器里发生变化，最后得到甘氨酸，感觉自己就像个小魔法师！”这种方法制备出来的甘氨酸纯度还挺高的呢，就像是经过精心打磨的宝石，闪闪发光。

三、改进的斯特雷克法随着科技的发展，人们还对斯特雷克法进行了改进哦。

比如说，在反应条件上进行优化，让反应更加高效、环保。

这就像是给一辆汽车升级换代，让它跑得更快、更稳，还更省油。

有位科学家在一次学术交流会上分享说，他们通过改进反应条件，不仅提高了甘氨酸的产量，还减少了废弃物的排放。

这多棒啊！就好像我们在生活中，不断改进自己的做事方法，让一切都变得越来越好。

改进后的方法，让甘氨酸的制备更加符合现代社会的需求，真是科技改变生活呀！四、生物合成法制备甘氨酸除了化学方法，还有生物合成法呢。

这就像是大自然赋予我们的神奇魔法。

利用微生物或者酶来合成甘氨酸，是不是很神奇？比如说，有些细菌就可以在特定的环境下，通过自身的代谢过程来产生甘氨酸。

食品级甘氨酸的生产方法与技术进展甘氨酸，化学名称氨基乙酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、食品、饲料行业，我国甘氨酸生产始于上世纪80年代，文献报道的合成方法有十多种，目前国内的主要合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。

其中氯乙酸氨解法具有工艺成熟。

设备投资少，环境污染小的特点，是目前主要的生产方法。

2.1 食品级甘氨酸主要生产方法甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四种。

目前国内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术，而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。

由于原料和工艺的不同，氯乙酸氨解法具有生产成本高，产品质量差的特点，所生产的甘氨酸大多为工业级，纯度一般在95％左右，严重制约了其下游的应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到99％以上。

2.1.1 氯乙酸氨解工艺该工艺以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。

先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保温一段时间，再降温至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为95%左右的甘氨酸。

生产工艺：氯乙酸在催化剂的作用下氨解生成氨基乙酸和氯化铵其反应式如下：CLCH2COOH + 2NH3→ NH2CH2COOH +NH4CL传统工艺将水、氯乙酸、乌洛托品计量加入反应釜，生温、通氨。

特点是收率低，乌洛托品使用量大。

导致生产成本高。

限制了该工艺的发展。

我国经过对传统工艺的改进，实现了较高的产品收率，大大降低了催化剂的使用量。

使得生产成本大幅度的降低，具备产品市场竞争力。

该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯非常困难，只能生产工业级甘氨酸。

并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。

而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。