高温结构陶瓷

高温结构陶瓷摘要：高温结构陶瓷（high temperature structural ceramics），用于某种装置、或设备、或结构物中，能在高温条件下承受静态或动态的机械负荷的陶瓷。

具有高熔点，较高的高温强度和较小的高温蠕变性能，以及较好的耐热震性、抗腐蚀、抗氧化和结构稳定性等。

高温结构陶瓷包括高温氧化物和高温非氧化物（或称难熔化合物）两大类。

在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。

金属作为结构材料，一直被广泛使用。

但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用。

高温结构材料的出现，弥补了金属材料的弱点。

这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点，作为高温结构材料，非常适合。

关键词：高温结构陶瓷膨胀系数生产与应用高温结构陶瓷的分类主要有以下几种：氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、氧化锆陶瓷、刚玉、等。

§1.1氮化硅陶瓷1．1．1 定义与性能氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料。

他是氮和硅的唯一化合物，他有两种变体：α—Si3N4和β—Si3N4,均属六方晶系，在20～1000℃线性膨胀系数为2.75×10-6℃-1。

是很好的介电体。

具有较高的机械强度，特别是在高温下仍保持一定强度。

对酸、水蒸气和许多金属熔体（Al、Pb、Zn、等）的作用都是稳定的。

抗氧化能力较强，摩擦系数低，硬度高。

1．1．2 工艺方法它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及１２００℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。

然后在１３５０℃～１４５０℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。

用热压烧结法可制得达到理论密度９９％的氮化硅。

反应方程式：3Si+2N2→Si3N41．反应烧结生产Si3N4采用一级结晶硅块，在球磨中湿磨，酒精作研磨介质，磨至小于０.０７ｍｍ。

然后净化原料，配料制成坯体。

成型方法可采用浇注法、模压法，热压注法或等静压成型方法等。

成型时要使素坯密度达到一定要求。

素坯先在氮化炉中进行氮化处理，可采用钼丝电炉或二硅化钼棒电炉。

炉膛要密封严紧，以保证抽真空和使用的安全性。

硅和氮在约９７０～１０００℃开始反应，并随着温度升高反应速率加快。

但如果温度很快上升超过硅熔点时，则坯体会由于硅熔融而坍塌。

故必须在远低于熔点的温度中预先氮化。

氮化炉内为９５％氮气和５％氢气混合气氛，在１１８０～１２１０℃下氮化１～１?５小时。

氮化程度约为９％，炉内垫板为氮化硅质材料。

素烧后的坯体进行机械加工时，要避免与水接触、进刀和车速不宜太快，将坯品加工至成品所需尺寸。

最后进行氮化烧成。

氮化温度可采用低于硅熔点（１４２０℃）和高于硅熔点分阶段保温氮化方法。

一种是在１２５０℃氮化保温一段时间，使硅颗粒表面生成交织状的α—氮化硅单晶粒，填满坯体中硅颗粒之间的孔隙，整个坯体具有一定强度。

然后于１３５０～１４００℃下长时间氮化，通过氮气——固相硅颗粒反应，使原来形成的网络结构的氮化硅继续发育长大、致密。

另一种是在１２５０℃氮化保温一段时间后，于１４５０℃氮化保温一段时间，此时硅熔成液体、反应速率很快，生成的氮化硅为硬度、密度较高的颗粒状，分散于低温生成的网络状氮化硅内。

氮化时间：在１２５０℃时氮化４小时，１３５０℃时氮化８小时，氮化程度达５１％，继续在１３５０℃氮化２８小时，氮化程度只增加１０％，在１４５０℃氮化２小时即可完全氮化。

通常应为：１２５０℃时氮化４～１０小时，１３５０℃２４～３６小时，１４５０℃６～１２小时。

氮化气氛：由于氮与硅反应为放热反应，氮化初期反应很快，产生的大量热量会使局部温度超过硅的熔点而使其熔融渗出，故升温至１０００℃时，同时通入氩气（占氮气量的２／３），到１３５０℃保温一段时间后停止供氩气，恢复９５％氮气和５％氢气气氛，这样可以用氩气来缓冲过快的反应速度。

反应烧结法制得的氮化硅制品体积密度为１．８～２．７ｇ／ｃｍ３，气孔率较高、强度不高，但适宜制作形状复杂的制品。

2．热压法生产Si3N4将硅粉于氮化炉中氮化，得到氮化硅后进行粉碎，作为热压用原料。

为提高氮化硅粉纯度，可先氮化一次，然后粉碎净化处理。

进行二次氮化，细磨，用于热压制品。

将５％左右的ＭｇＯ、镁的化合物或Ｙ２Ｏ３等添加剂加入氮化硅粉中，以酒精作介质，于球磨中充分湿混。

热压模为石墨质的，模内壁上涂一层氮化硼粉，将氮化硅混合料装入模内，于１７５０～１８５０℃、压力为２５～５０ＭＰａ的感应加热或辐射中热的热压炉内热压烧结。

采用热压法制得的氮化硅制品密度在３．１２～３．２ｇ／ｃｍ３，远高于反应烧结法，强度亦很高。

1．1．3 应用与现状1．应用氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）陶瓷因其熔点高，对于金属及氧化物熔体具有相当的高温稳定性，越来越多被应用于热工各个领域，如可做燃气轮机的燃烧室、机械密封环、输送铝液的电磁泵的管道及阀门、永久性模具、钢水分离环等。

氮化硅摩擦系数小的特点特别适合制作为高温轴承使用，其工作温度可达１２００℃，比普通合金轴承的工作温度提高２.５倍，而工作速度是普通轴承的１０倍。

利用氮化硅陶瓷很好的电绝缘性和耐急冷急热性可以用来做电热塞，用它进行汽车点火可使发动机起动时间大大缩短，并能在寒冷天气迅速启动汽车。

氮化硅陶瓷还有良好的透微波性能、介电性以及高温强度，作为导弹和飞机的雷达天线罩，可在６个马赫甚至７个马赫的飞行速度下使用等，是一种使用范围广，很有发展潜力的高温结构与耐火材料制品等。

2．研究现状对于Si3N4以及Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。

把相对密度在９５％以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的５０μm的长度在１２０～２５０范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在１３００～１７００℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于１０-1／秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。

成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能。

§1.2 氮化硼陶瓷氮化硅陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。

而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。

正是氮化硅具有如此良好的特性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。

1．2．1定义与性质1．定义氮化硼俗称白石墨，特性与石墨相似而质地洁白，存在两种晶型：六方与立方，但通常呈六方结构。

在高温与超高压的特殊条件下，可将六方结构晶型转化为立方晶型。

粉末由硼、卤化硼或硼酸、硼砂、氧化硼和含氮盐类在氮气或氨气氛中反应合成。

氮化硼粉末呈白色、质轻、松散、润滑，易吸潮等性能，但与酸、碱、玻璃及大多数金属不起作用，机械强度高，比石墨略高，但在高温下无负载软化现象，可作机械加工车削，精度可达1％毫米。

氮化硼使用范围广泛，其粉末可作优良的润滑剂与脱模剂，而陶瓷可用作熔炼蒸发金属的坩埚、舟皿、液态金属输送管、火箭喷口，大功率器件底座，半导体元件掺杂源，以及各种高温（高压、高频）绝缘散热部件。

而立方氮化硼则为近似于金刚石的超硬材料2．物化性质（1）理论密度2.27g/cm3，比重2.43，莫氏硬度为2。

六方氮化硼是具有良好的电绝缘性，导热性，化学稳定性；无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000℃升华，在惰性气体中熔点3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度1000℃以下。

六方氮化硼的膨胀系数相当于石英，但导热率却为石英的十倍。

六方氮化硼不溶冷水，水煮沸时水解非常缓慢并产生少量的硼酸和氮；与弱酸和强碱在室温下均不反应，微溶于热酸，用溶融的氢氧化钠，氢氧化钾处理才能分解。

（2）氮化硼的各项性能指标a.高耐热性3000℃升华，其强度1800℃为室温的2倍，1500℃空冷至室温数十次不破裂，在惰性气体中2800℃不软化。

b.高导热系数热压制品为33W/M.K和纯铁一样，在530℃以上是陶瓷材料中导热最大的材料c.低热膨胀系数2×10-6的膨胀系数仅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的，加上其具有高导热，所以抗热震性能很好。

d.优良的电性能高温绝缘性好，25℃为1014Ω—CM，2000℃还可达到103Ω—CM，是陶瓷中最好的高温绝缘材料，击穿电压3KV/MM，低介电损耗108HZ时为2.5×10-4，介电常数为4，可透微波和红外线。

e.良好的耐腐蚀性与一般金属（铁、铜、铝、铅等）、稀土金属，贵重多属，半导体材料（锗、硅、砷化钾），玻璃，熔盐（水晶石、氟化物、炉渣）、无机酸、碱不反应。

f.低的摩擦系数u为0.16，高温下不增大，比二硫化钼，石墨耐温高，氧化气氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。

g.高纯度含B高其杂质含量小于10PPM，而含B大于43.6%。

h.可机械加工性其硬度为莫氏2，所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品。

1．2．2工艺制法1、氮化硼粉料合成方法氮化硼粉料合成方法现在已有十多种，但能够实现工业化生产的方法主要有以下3种。

（1）、硼砂一一氮化铵法。

此种方法首先将硼砂置于真空中在200-400℃下脱水，引入氮化铵溶解成饱和溶液，再经过过滤除去杂质再结果，可以重复进行。

然后将上述原料粉碎、干燥，以硼砂和氯化铵按7：3（重量比）混合，压制成坯块，在反应炉中合成。

反应温度为900-1000℃，保温6个小时。

在反应时通入NH3以弥补反应物自身形成时氮气量的不足。

其主要反应式为：Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O, 反应产物用水浸洗除去剩余硼酸、氯化钠等杂质，干燥、粉碎，即可获得氮化硼粉料，其纯度可达97％。

（2）、硼砂一一尿素法。

将硼砂脱水干燥、粉碎，将尿素提纯干燥、粉碎。

硼砂与尿素应按照1：15-2的比例均匀混合后，放置于石英玻璃、刚玉、石墨或不锈钢容器中，放入反应炉中，升温至100℃时，保温30分钟，在140℃时保温2，在180℃时保温2小时，800℃时保温2小时，在最终温度800-1000℃时保温2-4小时，当温度处于300℃以下时，先通入氮气，在300℃以上时改通入氨气。

主要化学反应为：Na2B4O7+2CO(NH2)2→4BN+Na2O+4H2O+2CO2↑ 反应生成的产物用盐酸酸洗，除去其中的Na2O，然后水洗去Cl-离子，再用酒精醇洗去H3BO3，用水与酒精反复处理后干燥，即获得氮化硼粉（含BN95%）。