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物理化学傅献彩第四章多组分体系

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第四章 补充题：气体的状态方程为pV m (1-βp )=RT ，求其逸度的表示式。

解 B B B (g)(g)ln f RT pμμ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭ T 一定时，ln d RT f μ= ⎰-==p dp pf RT RT 0ln ln αγ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-=)1(11)1(p p p RT p p RT p RT V V re m idm ββα dp p p pp f p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=0)1(11ln β dp p p p p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=0111ββ )1ln(10p dp pp βββ--=-=⎰ p p f β-=11 或 pp f β-=1 引申：对于范德华气体则有1、在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度m B ；(2)物质的量浓度c B 和(3)摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg .m -3，纯水的密度为997.1kg .m -3。

解:m (B)= w B × = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47gn B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655molm (A)= - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g n A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1(2) V 溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3 c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1(3) x B = n B / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864 ∑AA m ∑AA m ∑AA m ∑AA n2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积V B=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V A。

解:设n B=1.0mol，则n总=n B/x B=1/0.458=2.183mol，n A=1.183 molm(B)=n B M B=1.0×32.042=32.042g，m(A)= n A M A=1.183×18.015=21.312gV={m(A)+m(B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm3V=n A V A+n B V B，V A=(V-n B V B)/n A=(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77 cm3.mol-13、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1 kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：w(C2H5OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1V(C2H5OH) /10-6m3.mol-10.96 14.61 58.010.56 17.11 56.58试计算：(1) 应加入水的体积；(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。

解:(1)n B M B/ {n A M A+ n B M B}=0.96，46.068n B/(18.015n A+46.068n B)=0.96，18.015n A+46.068n B=46.068n B/0.96=47.988 n B，n B=9.38 n AV=n A V A+n B V B=10.0m3，(14.61n A+58.01n B)×10-6=10.0m3，(14.61n A+58.01×9.38 n A)×10-6=10.0m3，n A =17897.3mol，n B =167876.6mol，n B M B/ {n/A M A+ n B M B}=0.56，167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)= 0.5618.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6n/A=337302.8mol，△n= n/A- n A=337302.8-17897.3=319405.5molρV水/18.015=319405.5V水=18.015×319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3(2) V=n /A V A +n B V B =(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27 m 34、在298K 和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为V A =17.765 cm 3.mol -1，V B =38.632 cm 3.mol -1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为V m,B =40.722 cm 3.mol -1，V m ,A =18.068cm 3.mol -1,现在需要配制上述水溶液1000 cm 3，试求：(1) 需要纯水和纯甲醇的体积；(2) 混合前后体积的变化值。

解:(1) V =n A V A +n B V B =1000cm 3，17.765n A +38.632n B =1000n B / (n A + n B )=0.30，n B =0.30n A +0.30 n B ，n B =3n A /717.765 n A +38.632×3 n A /7=1000，n A =29.136mol ，n B =3n A /7=12.487 molV 水= n A V m,A =29.136×18.068=526.43 cm 3V 甲醇= n B V m,B =12.487×40.722=508.50cm 3(2) V 混合前= V 水+ V 甲醇=526.43+508.50=1034.93 cm 3△V= V 混合前- V 混合后=1034.93-1000=34.93 cm 35、在298K 和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH 2O(l)(A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s)(B)的物质的量n B 之间的关系式为：V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3试求：(1) H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量n B 之间的关系；(2) n B =0.5mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积；(3) 在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。

解:(1) V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3V B = =[16.625+3/2×1.774 (n B /mol)1/2 +2×0.119(n B /mol)] cm 3.mol -1 (2) V =(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52)=1010.349cm 3V B =(16.625+3/2×1.774×0.5 1/2 +2×0.119×0.5)=18.6256cm 3.mol -1n A =m (A)/M A =1.0×103/18.015=55.509molV A =(V -n B V B )/n A =(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334 cm 3.mol -1C n p T B n V ,,)(∂∂(3) n B→0, V=1001.38 cm3，V B=16.625 cm3，V A=(V-n B V B)/n A=1001.38/55.509=18.04 cm3.mol-16、在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa，氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.579kPa，试求在相同的温度下：(1) 从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的△G；(2) 将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的△G。

解:(1) p NH3=k x,A x NH3，k x,A=p NH3 / x NH3=10.64/(1/9.5)=101.18p NH3=k x,B x NH3，k x,B=p NH3 / x NH3=3.579/(1/22)=78.738n NH3(A,aq)+ n NH3(B,aq)→(n-1) NH3(A,aq) +(n+1)NH3(B,aq)△G=(n+1) u2,B(aq) +(n-1) u2,A(aq)- n u1,B(aq)- u1,A(aq)=(n+1)RTlnk x,B x2,B+(n-1) RTlnk x,A x2,A- nRTlnk x,B x1,B- nRTlnk x,A x1,A ∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=x B=1/22，x2,A≈x1,A=x A=1/9.5△G=RTlnk x,B x B -RTlnk x,A x A=8.314×293{ln(78.738×1/22)- ln(101.18×1/9.5)}= -2656.5J(2) NH3(g)+ n NH3(B,aq)→(n+1)NH3(B,aq)△G=(n+1) u2,B(aq) - uө(T)- n u1,B(aq)=(n+1)RTlnk x,B/pө x2,B- nRTlnk x,B/pөx1,B∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=x B=1/22△G= RTlnk x,B/pө x2,B=8.314×293ln(78.738/100×1/22)= -8112.1J7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。

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大学物理化学公式总结(傅献彩_南京大学第五版)

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热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(多组分系统热力学及其在溶液中的应用)【圣才出品

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令 kb
R(Tb* )2MA
Δ
fus
Hห้องสมุดไป่ตู้
θ m,A
，则有
Tb kbmB
式中，kb 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。
3．渗透压 渗透压Π求解公式为
cBRT
式中，cB 为溶质的浓度，该式仅适用于稀溶液。
六、活度与活度因子（见表 4-1-2） 表 4-1-2 活度与活度因子
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解：（1）质量摩尔浓度
mB
nH2SO4 W水
0.0947 0.1/ 0.09808 molkg1 (1 0.0947) 0.1
1.067molkg1
（2）物质的量浓度
cB
nB V
mB / M B m溶液 / B
0.0947 0.1kg / 0.09808kgmol-1 0.1kg /1.0603103 kgm3
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三、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult 定律
pA
p
A
x
A
2．Henry 定律
pB kx,B xB
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四、理想液态混合物的通性
（1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。
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已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m－3，水和乙醇的偏摩尔体积为 表 3-2-1
解：（1）先计算 10.0m3 的含乙醇 0.96 的酒中水和乙醇的物质的量。
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解

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目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

傅献彩版物理化学笔记

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《物理化学》笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。

严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。

例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。

解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。