第二章 第2节大气中污染物的迁移.

激发态的物质有四种命运（Fates）:
（1) A* →A + hv
（2）A* + M(其它分子)→A + M
光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的一 种能量的跃迁过程（对比前述光化学）。
（3）A*→B1+B2+…… 多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分 解）;
NO+ hv → N·+ O·
一、自由基化学基础
1.自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而
生成的带有未成对电子的碎片。大气常见自由 基如： 它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。 2.自由基的产生方法：大气化学中，有机化合 物的光解是产生自由基的最重要的方法。许多 物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下， 都可以发生键的均裂，生成自由基。例如：
（4）A*+C→D1+D2+……
举例：
1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一 部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁： 2、氧原子的光分解： 3、亚硝酰氯： 4、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子， 为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间 内发生明显老化？
3、光化学次级过程
初级过程中的生成物进一步发生的反应。 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl + hv H·+ Cl· (初级过程，光化学反应， 光分解) H·+ HCl H2 + Cl·（次级过程，热化学反应） Cl·+ Cl· Cl2 （次级过程，热化学反应） 又比如： Cl2 + hv Cl·+ Cl· (光分解，光化学初 级过程) Cl·+ H· HCl(由光化学反应引发的热 化学反应)
5.自由基的结构和活性 在自由基链反应中，通常由夺取一步决 定产物。通常自由基夺取一价原子，对 有机化合物来说，就是夺取氢或卤素：

4、干绝热垂直递减率（Γd ）：干空
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：

稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个
小的位移，如果层结大气使气块趋于回到原来的平衡
位置，则称层结是稳定的，Γd>Γa

Γd: 干绝热垂直递减率。

Γa：大气垂直递减率。
不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原
来位置，则称层结是不稳定的，Γd<Γa
中性的大气：介于上两者之间，Γd=Γa
ū烟囱口高度处的平均风速，m/s
Holland公式比较保守，适用于中性大气条件，特
别在烟囱高、热释放率比较强的情况下。 Holland建
议稳定时减小10％～20％ ，不稳时增加10％～20％。

(3) 扩散参数的确定


P－G曲线法
Pasquill根据常规气象资料：风速、云量、云状和日照等，
将大气扩散稀释能力分为A、B、C、D、E、F六个稳定度
线浓度，y = 0 、z = 0)：
H2
c( x、
0、
0、H )＝
{exp(
)}
2
2 z
u y z
Q
20 182
270
＝
exp

2
3.14 2.1 34 14
2

14


＝0.0022( g / m3 )
四、影响大气污染物迁移的因素
大气污染迁
移的影响因素

影响
温出现时的最大
混合层高度。
2.天气形势与地理地势的影响
天气形势对迁移扩散影响的几点说明：
天气形势是指大范围气压分布的状况，局部地区的气象
条件总是受天气形势的影响；


局部地区的扩散条件与大范围的天气形势互相关联；

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三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
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第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
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第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。