第六章 表面分析技术

第六章 表面分析技术

表/界面在化学、物理学以及材料科学等领域的研究意义已经十分明确，所谓界面是指被研究体系中存在的某种特性随空间距离发生突变的区域，这种突变性包括密度、晶体结构以及化学组成等，表面是界面的一种特例，即界面的一侧为空间，也就是说表面是物质本体和空间之间的过渡区域，它在一般意义上包含了物体最外层的数层原子和一些外来的原子或分子，涉及从埃到几个纳米的空间范围。固体表面的性质有其特殊性，因为在表面的一侧不存在原子，导致表面两侧不具有对称性，所以往往表面原子的排列结构和其本体不同，同样表面区的化学组成、电子结构和运动等也都和本体表现出显著的差异，从而导致表面的电荷分布不均，形成表面偶极层，这种表面偶极层对粒子在表面的运动、外来原子（分子）和表面的键合以及外来粒子和表面的电子互作用等都会产生重要的影响。人们对表/界面研究产生浓厚兴趣的原因正是因为发现了物体的某些性质其实并非完全决定于其本体的性质，而是在很大程度上取决于表面的性质。譬如当前作为材料研究热点的纳米材料，之所以具有巨大的诱惑力，就是因为在纳米尺度上表面所展现的性质占据了主要部分，可以获得较本体材料更为显著的性能，所以对表面开展研究是现代科学技术中一个十分重要的领域。表面分析的基本原理都可以看作是由一次束（电子束、离子束、光子束等）辐照于固体样品使之产生二次束（电子、离子、X射线等），通过对含有样品信息的二次束的检测，实现对样品的分析。由于样品本身的吸收作用，在样品深处产生的二次粒子不能射出固体表面，只有在表面或表面浅层的“表层”样品中产生的粒子才可能被检测到，因此这类分析方法都称为表面分析方法。图6-1表明了表面分析的基本技术特征，在表面分析技术领域已经较为广泛采用的一次束的类型可由表6-1说明。

图6-1 表面分析示意图

表6-1所列为常用一次束、二次束类型及可以获得的分析信号，目前最为常见的表面分析方法包括X光电子能谱法（X-Ray photoelectron spectroscopy，XPS, 或称Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA）、紫外光电子能谱法（Ultraviolet photoelectron

spectroscopy, UPS）、俄歇电子能谱法（Auger Electron spectroscopy, AES）、二次离子质谱法（Secondary Ion Mass spectrometry, SIMS）、离子散射光谱（Ion Scattering Spectrometry，ISS）、激光微探针质谱法（Laser Microprobe Mass spectrometry, LMMS）以及电子探针（Electron Microprobe, EM）等。

表6-1 常用表面分析技术

分析方法 一次束 二次束 获得信息

紫外光电子能谱（UPS） 紫外光 电子 化合物成分、结构

X光电子能谱（XPS） X光 电子 化合物成分、结构

俄歇电子能谱（AES） 电子 电子 化学组成

电子能量损失谱（EELS） 电子 电子 化学结构、结合吸附物

电子微探针（EM） 电子 X光 化学成分

二次离子质谱（SIMS） 离子 离子 化合物成分、结构

离子散射光谱（ISS） 离子 离子 化学组成、原子结构

激光微探针质谱（LMMS） 光子 离子 化合物成分、结构

表面等离子体共振（SPR） 光子 光子 化学结构、表面薄膜浓度

偏振光椭圆率测量 光子 光子 薄膜厚度

§6.1 电子能谱分析

电子能谱分析是多种技术的一个总称，其共同点是采用激发源（单色光源，如X射线、紫外光，或粒子，如高能量的电子、离子、原子等）去冲击样品，使样品中电子受到激发、电离并逸出物体表面而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得样品的有关信息。电子能谱与光谱在检测对象上明显不同，它探测的不是被样品激发后出射的电磁波，而是被入射能量从样品中击出的电子的能量分布、强度分布和空间分布等信息。电子能谱主要包括X光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）及俄歇电子能谱（AES）等。几种能谱技术的主要区别在于激发源及发射电子能量分布所对应的信息，就形成发射电子的激发源而言，紫外光电子能谱和X光电子能谱都使用光子作为一次束，故又都属于光电子能谱。这其中的能量关系见图6-2。

图6-2 光电过程的能量关系

电子能谱所探测的信号深度主要决定于所产生电子的非弹性碰撞平均自由程（），它和电子能量相关（见图6-3），电子运动超过距离后，发生非弹性碰撞而改变能量，失去原携带的信息，对具有E=10eV~2keV的电子，其的范围约在0.4~2nm之间。

图6-3 电子能谱探测深度和电子能量的关系

§6.1.1 X光电子能谱分析

1. 光电子能谱原理

用具有一定能量的光辐照分子，使光子与分子发生碰撞，光子可能会被分子吸收而导致电子从分子中发射出来，发射出来的电子为光电子，分子失去了电子而成为阳离子，这种现象称为光电效应。光电效应可以是只简单地吸收一个光子而发射出一个自由电子，称为单电子过程，也有分子吸收一个光子会涉及两个电子的变化，如果同时有两个电子发射出来，或者发射出一个电子的同时放出荧光等，称为双电子过程。光电子能谱学研究的是单电子的光电子激发过程（双电子过程为禁阻过程，实现跃迁的概率远远低于单电子过程）。光电效应首先由德国物理学家H. R. Hertz于1887年发现，1905年爱因斯坦对该现象给予了解释，1960年代瑞典物理学家K. Siegbahn将该现象用于分析，开展了光电子能谱的先驱研究工作，并因此获得1981年诺贝尔物理学奖。光电子能谱学是把光电效应应用到研究自由分子（或固体表面）的电子结构的学科，目前已经在基础研究、物质元素结构分析等众多方面得到应用。

在光电子能谱技术中，主要区别在于激发源，紫外光电子能谱仪中为真空紫外光，X光电子能谱仪的激发源为X射线，除此之外其它部分基本相同，检测的都是光电子的能量分布。进行相应的光电子能谱分析所使用的仪器设备结构也大体类似，在多数仪器上可同时备有这两种光源。

在光对样品分子进行激发的过程中，被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能Eb，若激发光子的能量hv超过Eb，就有可能将电子击出形成光电子，同时产生分子的正离子：

M + hv → M+* + e

其中M代表分子或原子，M*代表激发态的分子离子或离子。

在分子中的一个电子电离时，假设分子中其余电子的运动状态不发生变化，被限制在原来占据的轨道，则库普曼斯（Koopmans）定理成立，即按分子轨道理论，在冻结假设下，从分子中电离出某个电子所需要的电离能等于这个电子所占据的分子轨道能量的负值。

在通常条件下，绝大多数分子处于运动的基态，即处在能级最低态，对于分子的电子运动和振动尤其如此，此时的能量为基态能量E(M)。对于在某一个确定状态的离于（包括电子运动、振动和转动等状态）也有一个确定的能量E(M+)，但离子不一定处于基态状态，它可以处于某一个特定的电子运动状态、特定的振动状态和转动状态，可以是某一个激发的状态，对应于某一个特定的能级状态。因此，激发能需要将电子从基态激发至该状态，相应的电离能就可以分为三部分，即电子运动激发能Ee，振动激发能Ev和转动激发能Er，分别代表分子在电离时电子运动、振动和转动能量的改变，电离能可以表示为：

I = Ee* + Ev* + Er* （6-1）

电子运动、振动和转动三种能级处在不同的数量级，对于价电子，Ee*～10eV，Ev*要小得多，～0.1eV，Er*更低，～0.001eV，相比较起来，后两者远远低于电子能级，因此可以近似忽略，因而相应的有：

I ≈ Ee* （6-2）

对于各种光电离过程，总体能量守恒，则有：

E(M) + hν = E(M+) + Ek （6-3）

Ek代表发射出的光电子所具有的动能，则有：

Ek = hν - [E(M+) - E(M)] （6-4）

上式方括号中代表离子M+和分子M间的能量差，即分子电离所需要的能量--电离能：

I = E(M+) - E(M) （6-5）

由此可得：

Ek = hν – I （6-6）

在实验中使用单色光，激发光子具有固定的能量hν，从上式可以看出，光子的能量除花费在价电子电离（I）外，所剩余的能量表现为光电子的动能（Ek）。因此，只要测定出光电子的动能Ek，就可以计算出对应的电离能I，反之亦然。

这一过程中所获得的光电子动能Ek为：

Ek = hv - Eb （6-7）

按照分子轨道理论，每一个占据在分子轨道上的电子实现光电离并发射出来时，具有确定的动能，即激发能与电离能之差，在光电子能谱谱图中出现特征谱带。电子所处的分子轨道能级越低, Eb就越大, 击出这个电子耗费的能量就越多, 所获得的光电子具有的动能Ek就越低；反之，从一个能级较高的分子轨道上击出被束缚得较松的电子，其具有的Ek就较大。

在原子或分子中，电子的能级呈量子化分布，如果使用单色的光源进行激发（具有相同的能量hv），所获得的光电子也就有相应的动能分布，非连续而由一系列分立能带组成。不同动能的光电子通过能量分析器被区分开来，经检测、放大、记录，得到讯号强度，即光电子数n(E)。以电子结合能Eb，或光电子动能Ek为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标，记录的谱图即为光电子能谱。该谱图反应了原子或分子中电子能级的分布情形，因此可以获得检测区域的化学及结构等信息。

在光电子能谱中，使用特定波长的光束对样品进行辐射，从而获得光电子的发射。在大量的光电子中，其光电子的动能存在一定的分布，某些具有相同的动能，对应着同一种电离过程，即相同的初始分子和最终离子态。使用能量分析器可以把具有不同动能的光电子相区分，并在固定时间内对具有各种大小能量的光电子进行计数，最终给出具有不同动能光电子的数量分布图，即光电子能谱图。该能谱图与电离后离子状态、激发光子的能量相关，并且还受到实验具体参数的影响。

2. X光电子能谱分析的基本原理

X光电子能谱是使用X光作为一次激发束的电子能谱技术，它可以同时给出样品的元素组成以及化合物的结构和氧化态等信息，故该技术又被称为化学分析电子能谱（Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA），其基本原理见图6-4。

图6-4 XPS原理图

具有较高能量的X射线照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，则有：