特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维

纳米纤维素结构
纳米纤维素是纤维素的纳米结构，是由纤维素分子组成的纳米晶体。

纤维素是一种天然聚合物，它是植物细胞壁的主要成分，也存在于一些藻类和真菌中。

纤维素是由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性多糖。

纳米纤维素的结构可以简单描述如下：
1. 分子结构：纳米纤维素由许多纤维素分子组成，每个纤维素分子是由许多葡萄糖分子连接而成。

葡萄糖分子之间通过β-1,4-糖苷键连接成线性链状结构。

2. 微观结构：纤维素分子可以自组装形成纤维状的纳米晶体。

这些纳米晶体具有纤维状的形态，通常呈现出直径约为数十纳米，长度可达数百纳米的纤维状结构。

3. 结晶结构：纳米纤维素的晶体结构是由多个纤维素分子通过氢键相互作用形成的。

这种结晶结构赋予纳米纤维素良好的力学性能和稳定性。

4. 纳米级细节：纳米纤维素的纤维形态使得其比表面积非常大，这意味着在相对较小的质量下，具有大量可用表面。

这些特性赋予纳米纤维素许多独特的特性和潜在应用。

纳米纤维素由于其独特的结构和性质，在生物医学、纳米技术、材料科学等领域有着广泛的应用。

它可以用于制备纳米纤维素膜、纳米纤维素凝胶、纳米纤维素纤维等材料，用于药物传递、组织工程、纳米复合材料等应用。

芳纶纳米纤维三维结构芳纶纳米纤维是一种由芳纶聚合物构成的超细纤维材料，具有独特的三维结构。

这种结构使得芳纶纳米纤维在许多领域具有广泛的应用前景，例如纺织品、复合材料、生物医学等。

一、芳纶纳米纤维的制备方法芳纶纳米纤维可以通过静电纺丝、溶液纺丝、热拉伸等方法制备。

其中，静电纺丝是最常用的制备方法之一。

在静电纺丝过程中，将芳纶聚合物溶液注入电极间的喷射器，通过高电压的作用下，使溶液形成细丝，然后经过固化、拉伸等处理，最终得到芳纶纳米纤维。

溶液纺丝和热拉伸方法也可以得到芳纶纳米纤维，但相比之下静电纺丝具有工艺简单、成本低等优点。

二、芳纶纳米纤维的特性芳纶纳米纤维具有许多独特的特性，使得它在众多应用领域中备受关注。

首先，芳纶纳米纤维具有高强度和高模量，能够承受较大的拉伸力而不断裂。

其次，芳纶纳米纤维具有优异的耐热性和耐化学性，能够在高温和腐蚀环境中保持较好的稳定性。

此外，芳纶纳米纤维还具有良好的阻燃性能和抗紫外线能力，因此在防护服、航空航天等领域有着广泛的应用。

三、芳纶纳米纤维在纺织品中的应用芳纶纳米纤维可以与其他纤维材料混纺，制成高性能的纺织品。

由于其高强度和耐磨性，芳纶纳米纤维可以用于制作防弹衣、防护手套等防护用品。

同时，由于其抗菌性能和透湿性能，芳纶纳米纤维还可以用于制作内衣、运动服等舒适性要求较高的纺织品。

此外，芳纶纳米纤维还可以通过染色或印花工艺制成丰富多样的色彩和图案，拓展了纺织品设计的可能性。

四、芳纶纳米纤维在复合材料中的应用芳纶纳米纤维可以与树脂、金属等材料进行复合，制成高性能的复合材料。

芳纶纳米纤维的高强度和高模量使得复合材料具有优异的力学性能和刚性，可以用于制作航空航天器件、汽车零部件等需要高强度和轻质化的产品。

此外，芳纶纳米纤维还可以增强树脂基复合材料的阻燃性能和耐热性能，提高产品在高温环境下的使用安全性。

五、芳纶纳米纤维在生物医学中的应用芳纶纳米纤维具有良好的生物相容性和生物降解性，可以用于生物医学领域。

纳米拓扑结构
纳米拓扑结构是指在纳米尺度下具有拓扑缺陷或特殊拓扑性质的结构。

在纳米尺度下，物质结构由原子和分子组成，物质的物理和化学性质与物质的拓结构密切相关。

拓扑缺陷是指在空间中存在的一种缺陷，它是由物质内部原子或分子的位置或排列异常引起的。

拓扑缺陷可以是点缺陷、线缺陷、面缺陷或体缺陷，它们对物质的物理和化学性质具有重要影响。

例如，碳纳米管中存在五元环缺陷，这种缺陷可以改变碳纳米管的电子结构和导电性能。

特殊拓扑性质是指物质在纳米尺度下具有的特殊性质，例如自组装、自修复、自适应等。

这些特殊性质可以用于制造具有特定功能和性能纳米材料和器件。

例如，利用自组装可以制造出具有特定结构和功能的纳米材料，利用自修复可以制造出具有自我修复能力的纳米器件，利用自适应可以制造出具有自适应能力的纳米系统。

纳米拓扑结构的研究对于制造具有特定功能和性能的纳米材料和器件具有重要意义。

目前，纳米拓扑结构的研究主要集中在碳纳米管、石墨烯、纳米线、纳米带等材料上。

未来，随着科学技术的不断发展，纳米拓扑结构的研究将为制造出更加先进和纳米材料和器件提
供重要支持。

纳米纤维素结构
纳米纤维素是由纤维素分子构成的纤维素纳米晶体结构。

纤维素是植物细胞壁中最主要的组成成分之一，它是一种多糖，由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成。

纳米纤维素的结构特点如下：
1. 高度有序：纳米纤维素具有高度有序的晶格结构，其中纤维素链在晶格中紧密排列，并且呈现出规则的平行排列方式。

2. 微观纤维：纳米纤维素的纤维直径通常在纳米级别（尺寸约为1-100纳米），这使得它们在细观尺度上呈现出较大的比表面积。

3. β-1,4-糖苷键连接：纤维素链之间通过β-1,4-糖苷键进行连接，这种连接方式赋予纤维素强大的结构稳定性和抗拉强度。

4. 非晶区域：纤维素晶格结构中也存在一些非晶区域，其中纤维素链的排列不太规则。

这些非晶区域赋予纳米纤维素柔韧性和可塑性。

纳米纤维素由于其独特的结构和优异的性能，被广泛应用于许多领域，包括生物医学、材料科学、纳米技术等。

它具有良好的生物相容性、可降解性和可再生性等特点，因此在生物医学领域中用于制备纳米纤维素支架、药物传递系统和组织工程等具有重要意义。

㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-05-29㊀㊀修回日期:2021-08-05基金项目:国家自然科学基金资助项目(21574042,51273066)第一作者:张㊀慧,女,1990年生,讲师,Email:huizhang@通讯作者:黄㊀琨,男,1975年生,教授,博士生导师,Email:khuang@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202105035形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用张㊀慧1,张㊀丽2,余海涛2,黄㊀琨2(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海201306)(2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海200241)摘㊀要:有机多孔聚合物具有高的比表面积㊁优异的化学稳定性和丰富的构建方法,在吸附㊁分离和多相催化等多个领域具有广阔的应用前景㊂材料的结构㊁形貌在很大程度上决定了材料性能㊂为拓展有机多孔聚合物在更多领域的应用,形貌可控的有机多孔聚合物逐渐成为新的研究方向㊂通过合理的结构设计和采用不同的化学修饰方法,可获得具有不同形貌与性能的有机多孔聚合物,它们在不同方面展现出较好的应用潜力㊂针对形貌可控有机多孔聚合物的国内外研究现状,综述了形貌可控有机多孔聚合物的合成策略㊁功能化方法和应用领域,并对其今后的发展趋势做出了展望㊂关键词:形貌可控;有机多孔聚合物;材料合成;功能化;应用领域中图分类号:TB383.4;TQ317㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0697-15Morphologically Controllable Organic Porous Polymers :Synthesis ,Functionalization and ApplicationZHANG Hui 1,ZHANG Li 2,YU Haitao 2,HUANG Kun 2(1.College of Marine Ecology and Environment,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)(2.School of Chemistry and Molecular Engineering,East China Normal University,Shanghai 200241,China)Abstract :Based on the high surface area,excellent chemical stability and various preparation methods,organic porouspolymers have broad application prospects in many fields including adsorption,separation and heterogeneous catalysis.The structure and morphology of the materials determine material properties to a great degree.To expand the application of organ-ic porous polymers in more fields,organic porous polymers with controllable morphology have gradually become a new re-search anic porous polymers with different morphologies and properties can be obtained with reasonable struc-tural design and various chemical modification methods,which shows good application potential in different aspects.In this paper,the synthesis strategy,functionalization methods and application of morphologically controllable organic porous poly-mers are reviewed based on the research situation at home and abroad,and the future development trends are also put for-ward.Key words :controllable morphology;organic porous polymers;material synthesis;functionalization;application area1㊀有机多孔聚合物概述近年来,一类由C,H,O,N 和B 等轻质元素组成的新型多孔材料 有机多孔聚合物(porous organic poly-mers,POPs)成为多孔材料领域的研究前沿[1]㊂与传统的无机多孔材料和金属-有机骨架材料相比,有机多孔聚合物除了具有多孔材料的高比表面积和可调控的孔结构特性,更重要的是有机合成方法的多样性为有机分子前驱体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式㊂例如碳-碳偶联反应㊁点击化学和氧化聚合等合成方法被成功地用于制备有机多孔聚合物㊂同时,也可以通过目的性地引入功能化的有机分子前驱体使最终的材料具有相应的性质,通过调节前驱体的结构来调控材料的孔性质㊂其次,一些有机多孔聚合物可以溶解于溶剂中,并在溶剂条件下处理加工而不破坏孔结构,可以利用聚合物材料易加工的特点,把有机多孔聚合物制成薄膜[2,3],这将大大增强其应用范围,这是一些无机多孔博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷材料所不具备的特性㊂在大多数情况下,与通过非共价键连接成的分子网络结构较为脆弱相比,有机多孔聚合物都是通过共价键连接,在材料微孔性质得到保持的同时,分子网络结构更加稳固㊂近年来,有机多孔材料已经被应用于气体存储㊁多相催化和有机光电等领域[4-7],并且有望在许多方面取代传统的无机多孔材料,从而引起了人们广泛的研究兴趣㊂2㊀形貌可控有机多孔聚合物研究现状有机多孔聚合物按照其结构特点可以分为以下4种类型:超交联聚合物(HCPs)[8]㊁共价有机框架(COFs)[9]㊁自具微孔聚合物(PIMs)[10]和共轭微孔聚合物(CMPs)[11]㊂随着对有机多孔聚合物材料研究的深入,各种新单体㊁新方法制备的新型材料不断出现,为了拓展其应用,人们关注的重点也转移到材料的功能化研究上来,应用的范围也从传统的吸附㊁分离和催化延伸到有机光电㊁储能和传感等新兴领域㊂但是,现有的一些策略制备的功能化有机多孔聚合物多为粉末固体,且形貌不可控㊂众所周知,材料的微㊁纳形貌是影响材料性能的一个重要因素㊂华中科技大学谭必恩课题组通过一种简单的乳液聚合将聚苯乙烯壳层包裹在二氧化硅纳米颗粒上,随后通过超交联反应并刻蚀二氧化硅核,得到了具有高比表面积的有机微孔聚合物空心微囊㊂相比于实心的超交联纳米颗粒,这种具有独特孔结构的中空微囊空腔可以作为储存药物的载体,从而大大提高纳米颗粒对于布洛芬的吸附量,并能通过孔径调节达到对药物控制释放的效果[12]㊂韩国成均馆大学Son课题组则通过Sonogashira偶联反应制备得到了有机微孔聚合物纳米球和纳米管,并分别以它们为模板合成出Co3O4空心纳米球和Fe2O3纳米管,这些具有特殊形貌的无机纳米材料在催化和电化学方面展现出优异的性能[13,14]㊂现有的研究工作表明,有机多孔聚合物的微观形貌不仅可以对其性质产生重要的影响,而且也可以作为模板制备不同形貌的无机纳米材料㊂本文将从合成方法㊁功能化及应用等方面对形貌可控的有机多孔聚合物进行概述㊂2.1㊀形貌可控有机多孔聚合物合成方法目前,国内和国际上对形貌可控有机多孔聚合物的制备方法有诸多报道,主要集中在硬模板法㊁单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂2.1.1㊀硬模板法硬模板法是指以某一类物质作为空间填充物,除去该物质后可得到相应孔结构的合成方法,是目前制备具有特定形貌的有机多孔聚合物最常用且成熟的方法之一㊂通过硬模板法,可以较好地控制有机多孔聚合物的微观形貌,并且可大批量制备结构完整㊁稳定性好的有机多孔聚合物㊂目前,被开发出的模板剂包括SiO2纳米粒子㊁介孔SiO2㊁沸石及交联聚合物等,模板去除后均可得到有序的孔状结构㊂Asher等[15]以单分散SiO2颗粒为硬模板,通过分散聚合在外层包覆聚合物,后续利用氢氟酸(HF)去除SiO2模板,从而得到单分散的空心聚合物粒子,空心核的尺寸及壳层厚度可以在一定范围内进行调控㊂贵州师范大学庄金亮课题组[16]以SiO2纳米球为模板,利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基修饰的小分子单体与四(4-苯乙炔基)甲烷之间的Sona-gashira偶联反应在SiO2纳米球的表面包覆一层孔状聚合物材料,随后通过HF刻蚀掉内部的SiO2模板,制备了TEMPO自由基功能化的聚合物空心纳米球(图1)㊂中山大学吴丁财课题组[17]则使用内部包覆Ag纳米粒子的SiO2纳米球为模板,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在球外表面接枝聚苯乙烯壳层,再通过类似的超交联和SiO2刻蚀处理,合成出包覆Ag纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料(图2)㊂复旦大学郭佳课题组[18]利用具有不同形貌的聚甲基丙烯酸(PMAA)微球作为自牺牲模板,在PMAA表面进行炔基和卤素的Sonogashira偶联反应,通过一步法合成具有多种纳米结构的共轭微孔聚合物微胶囊(包括空心㊁花状㊁响铃等结构)㊂Son课题组[19-21]分别以SiO2纳米球㊁Fe3O4纳米球和多面体金属-有机框架(MOF)材料为模板,利用Sonogashira偶联反应,制备出具有不同形貌特征的中空共轭微孔聚合物功能化材料㊂随后,他们又利用多面体MOF材料ZIF-8为模板,以1,4-二碘苯和4-(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的Sono-gashira偶联反应,在ZIF-8表面合成出共轭微孔聚合物材图1㊀SiO2模板法制备TEMPO自由基功能化的中空有机纳米球[16]Fig.1㊀Synthesis of TEMPO radical-functionalized hollow organic nanosphere by SiO2template method[16]896博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图2㊀硬模板法制备Ag 纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料[17]Fig.2㊀Ag nanoparticles-functionalized microporous organic polymer nan-oparticles composite materials via hard template method [17]料,然后用冰乙酸刻蚀掉内部的ZIF-8模板,最后通过后修饰法,用氯磺化反应制备出磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料(图3)[22]㊂然而,硬模板法中的模板制备和去除造成了反应步骤繁琐㊁资源浪费和环境污染等问题,而且在模板的去除过程中,容易导致材料形貌的破坏㊂因此,开发更为简单易行且能有效控制形貌的方法成为有机多孔聚合物研究的一个重要方向㊂2.1.2㊀单体直接合成法单体直接合成法是通过单体小分子之间的化学反应,一步合成制备出各种形貌的有机多孔聚合物,这种方法的特点是简单㊁易规模化㊂如图4所示,陕西师范大学蒋加兴课题组[23]用芳香族小分子苯㊁蒽㊁菲为结构单元,通过傅克烷基化反应,制备出了纳米管形貌的超交联有机微孔聚合物,并对其进行进一步碳化处理制得管状碳纳米材料㊂图3㊀硬模板法制备磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料[22]Fig.3㊀Synthesis of sulfoacid functionalized hollow conjugated micro-porous polymer nanomaterials by hard template method [22]㊀㊀大连化学物理研究所邓伟桥课题组[24]以特殊结构的炔基苯和溴苯为反应单体,利用Sonogashira 交叉偶联反应,通过一步反应制备出比表面积高达1368m 2㊃g-1的共轭微孔聚合物纳米管,这种管状材料对CO 2和I 2展现出了高的吸附率㊂韩国釜山大学Kim 课题组[25]则以苯甲醇㊁1,4-苯二甲醇㊁1,4-二氯甲苯等为单体,开创性地提出了路易斯酸-碱相互作用诱导自组装机理,通过一步超交联反应制备出了不同形貌(空心球和纳米管)的超交联有机微孔聚合物(图5)㊂图4㊀芳香族小分子一步超交联法制备管状有机微孔聚合物[23]Fig.4㊀Construction of tubular organic mircroporous polymer via one-step hyper-crosslinking reaction of small aromatic molecule [23]996博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图5㊀一步超交联反应制备不同形貌有机微孔聚合物[25]Fig.5㊀Synthesis of organic microporous polymer with different morphology via one-step hyper-crosslinking reaction [25]㊀㊀Son 课题组[26]以3,5-二(4-溴苯基)吡啶和四(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的一步Sonogashira偶联反应,直接制得了比表面积为580m 2㊃g -1的纳米管状共轭微孔聚合物(图6)㊂2020年,南京邮电大学黄维课题组[27]在这方面同样做了出色的工作㊂他们以有机小分子为原料,通过水热反应制备出具有均匀且可控空心球结构的三维COFs 材料,该材料在气体吸附和电化学应用上均表现出优异的性能㊂单体直接合成法虽具有方法简单㊁可规模化制备等优势,但该方法的材料可控性较差,反应条件较苛刻,将限制其在实际生产中的应用㊂特别地,单体直接合成法中可控形貌的形成机理还未得到深入研究,难以实现材料形貌的多样化和可设计性㊂2.1.3㊀单分子软模板法单分子软模板法是利用一种特殊结构的聚合物分子刷作为单分子软模板,制备出空心/非空心结构的纳米管/线状有机多孔聚合物㊂聚合物瓶状分子刷是一种具有特殊拓扑结构的大分子,其高密度支链间的空间位阻效应使大分子主链趋于伸展状态,在溶液中呈纳米尺度的柱状形貌,可以方便地作为一种单分子软模板用于制备纳米材料[28]㊂如图7所示,Matyjaszewski 等较早开展了这方面的研究[29],他们设计㊁合成了支链末端修饰有苯基的单组分聚苯乙烯瓶状分子刷,以聚苯乙烯瓶状分子刷为软模板,利用傅克烷基化超交联瓶状分子刷,最终制备出具有微孔㊁介孔和大孔特征的有机纤维状多孔材料㊂图6㊀一步直接合成法制备纳米管状共轭微孔聚合物[26]Fig.6㊀One-step syntehsis of conjugated microporous polymer (CMPs)nanotube [26]07博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图7㊀超交联聚苯乙烯瓶状分子刷合成有机纤维状多孔材料[29]Fig.7㊀Synthesis of organic fibrous porous material by hyper-crosslinking of bottle-shaped polystyrene molecular brush [29]㊀㊀为获得具有更为多样的结构㊁形貌的有机多孔聚合物,华东师范大学黄琨课题组通过分子设计合成出具有核壳结构的双组分聚合物分子刷,以聚合物分子刷为模板,通过傅克烷基化反应实现超交联得到以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物(图8)[30]㊂超交联反应产生的HCl 可使聚乳酸嵌段降解为低聚乳酸或乳酸,无需额外的模板去除步骤,为制备形貌可控的有机多孔聚合物提供了一种新颖的研究思路㊂图8㊀超交联核壳瓶状聚合物分子刷制备管状有机多孔聚合物材料[30]Fig.8㊀Synthesis of tubular organic porous polymer materials by hyper-crosslinking of core-shell polymer bottlebrushes [30]单分子软模板法提供了一种在单分子水平上控制制备管/线状有机多孔聚合物材料新的合成策略,并且利用可控自由基聚合可以方便地实施功能化㊂然而,在上述工作中,聚合物分子刷的合成步骤较为繁琐,限制了其作为前驱体在有机多孔聚合物工业化合成中的进一步应用㊂2.1.4㊀自组装法自组装法是以嵌段聚合物为组装单元,在溶液里通过自组装或先组装后固形反应形成不同形貌的有机多孔聚合物㊂如果选择的嵌段聚合物中有可降解聚合物链段,则可降解的聚合物链段可以充当自牺牲模板,在随后的反应步骤中去除自牺牲模板得到具有中空形貌的有机多孔聚合物㊂与硬模板法相比,自组装法步骤较少,更为简易,并且可通过嵌段聚合物分子设计的多样性,有效调控有机多孔聚合物的微观形貌和结构组成,成为了近年来较为流行的一种制备策略㊂吴丁财课题组预先合成出一种由聚苯乙烯和聚丙烯酸组成的嵌段共聚物,该嵌段聚合物作为前驱体在特定的混合溶剂中实现自组装形成胶束,通过超交联反应胶束外层的聚苯乙烯组分构成微孔结构,从而形成形貌可控的有机多孔聚合物(图9)[31]㊂图9㊀自组装法制备球形有机多孔聚合物纳米网络[31]Fig.9㊀Synthesis of spherical organic porous polymer nano network [31]黄琨课题组近来也开发出了一种以嵌段聚合物为前驱体,通过超交联诱导自组装方法制备形貌可控的有机多孔聚合物的新方法[32]㊂如图10所示,以聚乳酸-b -聚苯乙烯(PLA-b -PS)二嵌段共聚物为软模板,利用超交联诱导自组装技术制备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂该合成策略有效地简化了有机多孔材料的合成路线,并可通过调节嵌段聚合物的结构组成有效地控制有机多孔聚合物的微观形貌,进一步拓展了具有空心结构的形貌可控有机多孔聚合物的制备方法㊂107博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图10㊀超交联诱导自组装制备中空有机多孔纳米球[32]Fig.10㊀Preparation of hollow organic porous nanosphere via hyper-crosslinking derivated self-assembly [32]㊀㊀黄琨课题组还开发出一种三苯基膦介导的超交联自组装策略,以含三苯基膦的两嵌段共聚物为基础,一步合成出具有蜂窝型双连续结构的膦掺杂有机多孔聚合物材料[33]㊂该方法通过引入含杂原子配体,不仅可调控特殊蜂窝型形貌的形成,而且可以作为强配体对贵金属进行配位固载㊂这一合成策略可进一步优化有机多孔材料的形貌设计,从而提升其整体应用性能,使其能够在更多领域中发挥更好的作用㊂随着对形貌可控有机多孔聚合物的研究不断深入,其合成方法得到了较好的发展,由制备步骤相对繁琐的硬模板法,逐步优化为简单高效的单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂特别是,前驱体由结构相对复杂的聚合物分子刷发展为结构简单且易功能化的嵌段聚合物,为有机多孔聚合物的工业化应用提供了基础条件㊂2.2㊀形貌可控有机多孔聚合物的功能化为了使形貌可控的有机多孔聚合物具有更为多样的应用性,一般是通过不同形式的功能化赋予有机多孔聚合物特定的性能㊂从合成方法的角度来看,有机多孔聚合物的功能化方法可大致分为后修饰法㊁预合成法㊁与金属或无机纳米粒子复合和碳化等方法㊂以下将简要分析这些功能化手段在有机多孔聚合物制备中的应用㊂2.2.1㊀后修饰法后修饰法是指在有机多孔聚合物构建完成后通过化学修饰对其进行功能化的方法㊂一般地,后修饰法主要发生在固液两相的界面上,是在有机多孔聚合物表面修饰功能化活性位点,该方法在有机多孔材料功能化方面得到了较为广泛的应用㊂黄琨课题组以含有对氯甲基功能嵌段的聚合物分子刷为前驱体,利用超交联反应得到了一种带氯甲基的有机多孔材料Cl-MONNs㊂如图11所示,通过后修饰反应将氯转化成了叠氮基团并利用点击反应将小分子催化剂简便有效地负载于有机多孔材料上,制备出有机多孔材料负载的固相有机催化剂TEMPO-MONNs,实现了功能化有机多孔材料在非均相催化中的应用[34]㊂2021年,黄琨课题组以含有聚乳酸和聚苯乙烯组分的嵌段共聚物为软模板,采用超交联诱导自组装技术制图11㊀后修饰法制备有机多孔材料负载的有机非均相催化剂[34]Fig.11㊀Synthesis of organic porous materials-based organic heterogeneous catalysts via post-modification method [34]207博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂在此基础上,采用后修饰策略,使得中空纳米球外层的环氧基团与乙二胺发生开环反应,并最终获得乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球(图12)㊂该功能化方法可有效地在纳米球表面修饰大量氨基,为后续的重金属吸附去除应用提供丰富的活性位点[35]㊂图12㊀乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球的制备示意图[35]Fig.12㊀Scheme of preparation of ethylenediamine-modified hollow organic porous nanospheres [35]㊀㊀Son 课题组以SiO 2为硬模板制备出具有中空结构的有机微孔聚合物[36]㊂然后,通过后修饰法,在氯磺酸作用下,成功将功能化基团磺酸基负载于有机微孔聚合物上,合成了磺酸修饰的功能化有机微孔聚合物(图13)㊂利用类似的合成策略可制备出具有多层球壳的中空有机纳米材料,该材料在药物释放应用中表现出较高的药物负载量和药物释放速率㊂2017年,谭必恩课题组利用硬模板法和超交联反应相结合的策略,制备出具有中空结构的有机多孔聚合物[37]㊂随后,通过两步化学反应在有机多孔材料上成功修饰磺酸基和氨基,制备出酸碱双功能化的有机多孔材料(图14)㊂该功能化有机多孔聚合物在 一锅法 串联反应中表现出较好的催化性能㊂鉴于方法简单㊁操作性强等优势,后修饰法在有机多孔材料功能化方面得到了广泛的应用,在实际生产中具有很好的应用潜力㊂然而,采用后修饰法得到的功能化有机多孔聚合物中活性位点分布不均,功能化程度难以精准控制,这些不足在一定程度上限制了后修饰法在有机多孔聚合物功能化领域的应用㊂2.2.2㊀预合成法预合成法与后修饰法不同,是指由已预先合成的或已有的活性基团构建功能化有机多孔聚合物的方法,无后期化学修饰的过程㊂基于聚合物基的有机多孔材料采用预合成法进行功能化的方法可概括为两种:共聚合法和共交联法㊂图13㊀后修饰法合成磺酸功能化的有机微孔聚合物[36]Fig.13㊀Synthesis of sulfoacid functionalized organic microporous poly-mer via post-modification method [36]307博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图14㊀后修饰法制备酸碱双功能化的超交联有机多孔聚合物[37]Fig.14㊀Preparation of acid-base bifunctional hyper-crosslinked organic porous polymers via post-modification method [37]㊀㊀采用共聚合法进行功能化时,具有活性基团的分子通过聚合反应合成出功能化的有机多孔聚合物前驱体,后通过超交联反应等手段构建出功能基团修饰的有机多孔聚合物㊂2016年,黄琨课题组通过分子设计预先合成一种可聚合的功能化单体,并通过聚合反应将其修饰至多组分聚合物分子刷中㊂如图15所示,以聚合物分子刷为前驱体,利用傅克烷基化超交联反应和脱保护方法构建出氨基修饰的以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物[38]㊂该方法可通过调节聚合物前驱体的结构组成对有机多孔材料中功能基团的含量和分布进行精确调控㊂氨基修饰的有机多孔聚合物在Knoevenage 缩合反应中表现出优异的催化活性㊁化学稳定性和普适性㊂共交联法是指预先合成的或已有的功能性芳香类小分子作为反应物直接参与聚合物前驱体的超交联反应共同构建出有机多孔骨架,从而得到负载活性基团的功能化有机多孔聚合物㊂如图16所示,黄琨课题组分别将苄图15㊀共聚合法制备氨基功能化的有机多孔聚合物[38]Fig.15㊀Synthesis of amino-functionalized organic porous polymer by co-polymerization[38]图16㊀共交联法合成杂原子掺杂的有机多孔聚合物[39]Fig.16㊀Synthesis of heteroatom-doped organic porous polymers via co-crosslinking method [39]407博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用胺㊁2,2-联吡啶和三苯基膦等含杂原子的有机小分子掺入含有聚合物分子刷的前驱体溶液中,后续通过一步超交联反应得到不同杂原子修饰的管状有机多孔聚合物[39]㊂该方法有效地避免了可聚合的含杂原子的芳香性小分子的繁琐合成,功能化有机多孔聚合物的制备路线更为方便,具有更强的普适性,为今后制备不同功能化的有机多孔聚合物提供了一种简便高效的合成策略㊂此外,利用相同的材料制备方法,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物为前驱体,在超交联过程中通过加入苄胺小分子制备出氨基修饰的有机多孔聚合物[40]㊂在该方法中,苄胺与聚苯乙烯嵌段不仅共同参与构建了中空有机纳米材料的骨架,同时实现了有机多孔聚合物的功能化㊂采用预合成法可有效地调控有机多孔聚合物中功能性基团的分布和含量,活性位点分布相对均匀,可实现对有机多孔聚合物功能化程度的调控㊂同时,该方法合成步骤相对简单,易于规模化生产㊂因此,预合成法在有机多孔聚合物功能化制备中得到了越来越广泛的应用㊂2.2.3㊀与金属或无机纳米粒子复合利用一定的物理或化学反应,有机多孔聚合物可以与金属或无机纳米粒子进行复合,实现有机多孔聚合物的多种功能化,赋予材料不同的物理或化学性能,如磁性㊁催化活性等,因此,该方法在有机多孔聚合物功能化领域得到了越来越多的关注㊂2016年,黄琨课题组预先合成了一种表层被聚苯乙烯修饰的Fe3O4磁性纳米粒子,将该纳米粒子与多组分聚合物分子刷共混于同一反应体系并共同发生超交联反应,制备出Fe3O4纳米粒子修饰的磁性有机多孔聚合物材料[41]㊂该材料表现出高效的电荷选择性吸附染料和快速磁性分离的能力㊂如图17所示,Son课题组利用Fe(III)-卟啉与1,4-二炔基苯之间的Sonogashira偶联反应成功地在Fe3O4磁性纳米粒子表面覆上一层Fe(Ⅲ)-卟啉构建的有机多孔聚合物网络,最终合成了磁性纳米粒子修饰的有机多孔聚合物[21]㊂该材料在卡宾插入N H反应中表现出良好的催化性能和快速分离功能㊂谭必恩课题组通过后修饰方法将氮原子掺杂于中空的有机多孔聚合物中㊂然后,基于氮原子与金属钯之间的相互作用,利用硼氢化钠的还原作用将钯纳米粒子修饰于有机多孔聚合物的中空孔腔中,合成出铂功能化的金属-有机复合多孔聚合物材料(图18)[42]㊂该复合材料在硝基苯的氢化反应中表现出良好的催化性能㊂图17㊀Fe3O4磁性纳米粒子与有机多孔聚合物复合构建非均相催化剂[21]Fig.17㊀Construction of heterogeneous catalysts by combination of Fe3O4 magnetic nanoparticles and organic porous polymers[21]图18㊀铂纳米粒子修饰的有机多孔聚合物的合成[42] Fig.18㊀Synthesis of palladium-modified organic porous polymers[42]㊀㊀如图19所示,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段聚合物为前驱体,通过超交联方法制备出具有中空结构且形貌可控的有机多孔聚合物;随后,利用硼氢化钠的还原作用将金属纳米粒子负载于材料内部的中空孔腔中,最终获得钯纳米粒子功能化的有机多孔聚合物[43]㊂该材料作为非均相催化剂在氢化反应中具有较好的催化活性㊂金属或无机纳米粒子与有机多孔聚合物的复合可实现有机多孔材料的多种功能化,赋予有机多孔材料不同的物理化学性能,可促进功能化有机多孔聚合物在不同领域的应用㊂2.2.4㊀碳化碳化是一种获取具有多种微观形貌的无机碳材料的有效途径㊂有机多孔聚合物通过碳化反应,在保持原有形貌的基础上,可以形成具有多孔结构的无机碳材料,制备出具有良好电化学性能的功能化材料㊂这一功能化方法在能源存储领域具有很好的应用前景㊂2017年,吴丁财课题组以聚苯乙烯分子刷修饰的碳纳米管为前驱体,通过超交联方法制备出由有机多孔聚507博看网 . 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生物医用材料期末知识点整理（2013）一、概念1、生物材料：用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料，亦称生物材料。

2、生物材料的生物相容性：材料在宿主的特定环境和部位，与宿主直接或间接接触时引起适当的宿主反应和材料反映的能力，即能够被生物体或其组成单位接受或容纳的能力，材料与生物体之间相互作用后产生的各种生物、物理、化学等反应的一种概念。

生物相容性分为细胞相容性、组织相容性、血液相容性、分子生物相容性。

（生物相容性是生物材料研究中始终贯穿的主题。

）3、组织工程：是应用工程学及生命科学的原理及方法，在正确认识哺乳动物正常及病理两种状态下组织结构与功能关系的基础上，研究、开发生物性代替物，以修复、重建或增进因创伤、疾病或老化而损坏的组织的工程。

这一学科的应用领域直接与临床医学和人类健康密切相关，是再生医学的一个分支。

4、聚合物分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

5、聚合物的玻璃化温度：当非晶态聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变温度。

在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体；玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质；T g是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。

6、生物材料的生物降解：指材料在生物体内通过溶解、酶解、细胞吞噬等作用，在组织长入的过程中不断从体内排出，修复后的组织完全替代植入材料的位置，而材料在体内不存在残留。

7、生物材料的拓扑结构：生物材料微纳米级的物理结构（粗糙度、孔洞的大小及其分布、沟槽的深度宽度、纤维的粗细）接触诱导即细胞根据下层材料表面的拓扑形貌而取向生长。

8、纳米生物材料：纳米生物材料是指用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术纳米材料，在1~100纳米的尺度里。

纳米纤维概述1.纳米纤维的概念纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围(1～100nm)内的纤维，根据其组成成分可分为聚合物纳米纤维、无机纳米纤维及有机/无机复合纳米纤维。

纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、长径比大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点，同时纳米纤维还具有纳米材料的一些特殊性质，如由量子尺寸效应和宏观量子隧道效应带来的特殊的电学、磁学、光学性质[1]。

纳米纤维主要应用在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料、聚合物增强、电子和光学设备和酶及催化作用等方面。

2.纳米纤维的制备方法随着纳米纤维材料在各领域应用技术的不断发展,纳米纤维的制备技术也得到了进一步开发与创新。

到目前为止，纳米纤维的制备方法主要包括化学法、相分离法、自组装法和纺丝加工法等。

而纺丝加工法被认为是规模化制备高聚物纳米纤维最有前景的方法,主要包括静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法和激光拉伸法等。

2.1静电纺丝法静电纺丝法是近年来应用最多、发展最快的纳米纤维制备方法[2-4]，其原理是聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力，随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，即泰勒锥。

当外加静电压增大且超过某一临界值时，聚合物溶液所受电场力将克服其本身的表面张力和黏滞力而形成喷射细流，在喷射出后高聚物流体因溶剂挥发或熔体冷却固化而形成亚微米或纳米级的高聚物纤维，最后由接地的接收装置收集。

利用静电纺丝法可制备得到多种聚合物纳米纤维,而采用不同的装置可收集获得无序排列的纳米纤维毡或定向排列的纳米纤维束,也可制备空心结构、实心结构、芯--核结构的纳米纤维,满足其在不同领域的应用需要。

2.2双组份复合纺丝法双组份复合纺丝法制备超细纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主[5-7]，其原理是将两种聚合物经特殊设计的分配板和喷丝板纺丝，制备海岛型或裂片型的复合纤维。

Alq3-聚合物纳米纤维复合物结构及发光特性Alq3是一种新型的、性能优异的有机半导体发光材料，在外界条件激发下发出可见区荧光，是一种具有很高荧光率的有机小分子材料。

有机发光材料与聚合物纳米纤维复合，由于纳米纤维具有极大的比表面积和极大的长径比，形成很大的网络，不仅可将聚合物纳米纤维的柔韧性、易操作性与有机发光材料的发光特性等结合起来，而且还可以提高材料的稳定性，在光电领域具有很好的应用价值。

利用静电纺丝技术将有机发光材料掺杂到聚合物纳米纤维中，可以制备出直径为纳米级的纤维，并具有特殊的结构和发光特性。

本文对含Alq3的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物共混物进行静电纺丝，制备Alq3/聚合物纤维纳米复合材料，并对Alq3/PMMA 复合体系的结构和发光特性进行研究。

1 实验1.1 原料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），8-羟基喹啉铝（Alq3），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯。

1.2 聚合物纳米纤维制备称取1.2 gPMMA粉末加入到10 mLDMF中，在45 ℃条件下搅拌1 h。

然后在室温下搅拌15 h直到PMMA完全溶解于DMF中，制得均一、透明的静电纺丝溶液。

静电纺丝条件：接收板与喷丝头间距离大约为20 cm，纺丝电压为10 kV，聚合物溶液流速为2 mL/h，纺丝头直径为1 mm，接收时间为4 h，得到一层纳米纤维膜。

1.3 Alq3/聚合物纳米纤维复合材料的制备将1.2 g的Alq3粉末在45 ℃的条件下搅拌5 min，Alq3充分溶解于DMF中，溶液澄清。

然后加入质量为1.2 g的PMMA，在45 ℃条件下搅拌1 h，停止加热，最后在室温下搅拌15 h，制得均一透明的Alq3/PMMA前驱体溶液。

在静电纺丝条件不变的情况下，得到一层复合纳米纤维膜。

1.4 测试分析Alq3/聚合物纳米纤维复合材料的形貌采用场发射环境扫描电子显微镜（*****M-FEG）观察；复合纳米纤维膜的光致发光性能采用荧光光谱仪（Varian Corp）观察。

接枝聚合物纳米粒子制备及应用赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【摘要】主要综述可控/活性可控自由基聚合方法在纳米粒子表面接枝聚合物中的研究进展,主要包括表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP),表面可逆加成-断裂链转移聚合(Sl-RAFT)法,表面引发的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)法和引发转移终止剂法(Iniferters)在制备复合材料中的进展,同时介绍该复合材料的潜在应用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1208-1211)【关键词】无机纳米粒子;活性可控聚合;表面接枝聚合物;复合纳米材料【作者】赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+3无机纳米粒子(1～100 nm)具有独特的理化性质，如坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高比表面积等。

然而，无机纳米粒子在实际应用中也存在着一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。

在无机纳米粒子表面接枝聚合物链段，制备纳米粒子/高分子复合材料，能够将无机纳米粒子与聚合物的优点相结合，弥补了纳米粒子相容性、分散性不足等缺点。

纳米粒子表面接枝聚合物是将聚合物链通过共价键固定在纳米粒子基材上的纳米粒子/高分子复合材料[1]。

该材料性质是与接枝聚合物的结构、组成及形态紧密相关。

随着表面接枝聚合物链的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物纳米粒子主要表现出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3种典型的聚合物链构象。