聚合物/无机物纳米复合材料张凌燕 牛艳萍（武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉，430070）E-mail：zhly@或niuyanping2004@摘 要：本文从聚合物/无机物纳米复合材料的类型、各种制备方法及原理、优异性能及应用等方面，总结了聚合物/无机物纳米复合材料的研究进展。
关键词：聚合物/无机物纳米复合材料；增韧；表面改性1 前 言纳米材料是指材料二相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（100nm以下）的材料。
纳米复合材料是指2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小（1～100nm）复合而成的复合材料[1]。
聚合物/无机物纳米复合材料（简称OINC）是以聚合物为基体（连续相）、无机物以纳米尺度（小于100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料[2]。
按照无机物纳米粒子形态结构，OINC可分为聚合物/无机粒子纳米复合材料、聚合物/无机纤维纳米复合材料、聚合物/片层状无机物纳米复合材料。
用于制备OINC的无机物包括：粘土类如滑石粉、蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZrO2、SiC、Si3N4等，聚硅氧烷，CaCO3，分子筛，金属氧化物如V2O5、MoO3、WO3等，层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐如MoS2、TiS2、TaS2、MPS3（M=Mn、Cd等），层状金属盐类化合物、双氢氧化物，以及碳黑、碳纤维等[3]。
与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。
2 无机纳米粒子的增韧机理及表面修饰2.1 增韧机理（1）在变形中，刚性无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和无机粒子的界面部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成破坏性裂缝；无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带）。
这种界面脱粘和屈服都需要消耗更多的能量，从而起到增韧作用。
（2）由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能[4]。
2.2 表面修饰刚性无机粒子的粒径越小，与基体接触面积越大，若能均匀分布，增韧增强的效果就越1好。
但粒径越小，颗粒间越容易聚焦，很难分散均匀，加入后反而使材料性能变差，所以为了减少无机纳米粒子的团聚，使其在聚合物基体中均匀分散，就需要对无机粒子进行表面改性处理（又称表面修饰）。
表面修饰的方法很多，根据表面处理剂与无机纳米粒子之间是否存在化学反应，可分为表面物理包覆修饰和表面化学修饰两种方法[5]。
（1）表面物理包覆修饰包覆一般是指组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有离子键或共价键的结合。
用适当的方法（如超声法）使无机纳米微粒在高分子溶液或熔体中分散，其表面吸附的高分子不仅减少了范德华力，而且产生一种新的空间位阻斥力，因此粒子之间再发生团聚将十分困难。
表面物理包覆可分为两种：一种是把单体吸附在无机纳米粒子表面，然后引发单体聚合，实现微粒表面的高分子包覆。
另一种是将中极性和高极性的聚合物吸附在无机纳米粒子表面，达到改性的目的，如W·J·Iley研究了用高聚物包覆无机颗粒时颗粒粒度和孔隙度对表面包覆效果的影响，结果表明，越细（比表面积越大）的颗粒表面包覆的高聚物越多、包覆层越薄（见表1）[6]。
表1 不同粒径颗粒的包覆厚度和包覆率粒度分布（µm）平均粒径（µm）包覆率（%）估计的包覆层厚度（µm）180～250 215 47.8 43.4 250～355 320 42 53.8 355～500 490 31.4 57.1 500～710 605 24.3 62.5（2）表面化学修饰常用的方法有三种：①表面活性剂法，是利用表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂（通常有：硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等）覆盖于粒子表面；②有机单体聚合法，是通过高能辐射、微波诱导等离子体处理等方法，使无机微粒表面含有的少量结合羟基产生具有引发活性的活性基，从而引发单体在其表面聚合；③粒子表面接枝聚合改性，是通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团（或者经处理可产生自由基的有机基团），就可以在无机物表面很容易地接枝上各种乙烯基聚合物[7]。
3 聚合物/无机物纳米复合材料的制备及原理3.1 共混法共混法即纳米粒子直接分散法，该方法是首先合成各种形态的纳米粒子，再通过各种方2式将其与有机聚合物混合[8]。
共混法可分为以下五种类型。
（1）直接共混法。
是将改性处理过的无机纳米粒子，与聚合物直接在高速锅内共混捏合，再挤出造粒。
即在一定条件（温度、压力、剪切力等）下使两相物料进行充分混合反应，互相作用，实现均匀分散、界面粘结、形成聚合物/无机粒子纳米复合材料。
直接使用或以此母粒形式添加到聚合物基体中制造制品。
（2）溶液共混法。
是先将聚合物基体树脂溶于溶剂中，然后加入处理过的无机纳米粒子进行搅拌，形成均匀溶液浇铸成膜或浇铸到模具中，再除去溶剂，在一定条件下使之聚合制得复合材料。
（3）悬浮液或乳液共混，该法与溶液共混法相似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。
（4）熔融共混法。
即先将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，然后经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，达到对聚合物改性的目的，该方法的优点是与普通的聚合物共混改性相似，易于实现工业化生产。
（5）机械共混法。
是将聚合物与改性处理过的无机纳米粒子直接研磨混合。
3.2 溶胶凝胶法它是在聚合物存在的前提下，即聚合物溶解于与无机前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）共溶的溶剂中，加入无机前驱物水解，制成溶胶。
然后，在凝胶和干燥时，控制条件使其不发生相分离，形成聚合物/无机物纳米复合材料，聚合物与无机网络间既可以是简单包埋与被包埋，也可以有化学键结合的存在。
此法反应条件温和，两相混合接近分子水平，材料纯度高，且高度透明[9]。
Yoko L[10]研究发现用溶胶凝胶法比采用机械混合法所得到的SiO2的粒子在丁基橡胶基体中的分散更均匀，体系的力学性能也有较大改善。
3.3 插层复合法插层复合法是目前制备聚合物/片状、层状、针状无机物纳米复合材料的主要方法。
其原理是，片层结构的无机物，如硅酸盐类、滑石、云母、粘土（高岭土、蒙脱土、泥灰石）、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等，其片层之间的结合力比较弱，并具有一定的活性，在一定的条件下，加入有机、无机或金属有机物分子产生化学反应（即插层预处理），使其片层间距离扩大，然后将聚合物或其单体，在一定条件下插入经插层预处理后的层状无机物的片层之间，进而破坏其片层结构，将片层剥离成厚为1nm长宽约为100nm左右的层状单元微粒，并均匀地分散在聚合物基体中，以形成聚合物/无机物纳米复合材料。
按照复合过程，插层复合法可分为插层聚合（加聚或缩聚）和聚合物插层（溶液插层或溶融插层）两大类[11]。
（1）插层聚合法，即先将单体分散插入经插层剂处理过的无机物片层结构中，然后进行原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服无机层片间的库仑力，剥离无机物片层，从而使无机物片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，以化学键结合形式形成聚合物/无机物纳米3复合材料。
按聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为：插层加聚，即单体插入无机物片层原位聚合时是自由基反应，涉及到自由基引发、链增长、链转移及链终止等自由基活性的控制。
因此，深受片层间阴阳离子PH值及杂质等影响，适用于PE、PP、PVC等改性复合；另一种是插层缩聚，即单体插入无机物片层原位聚合时，属单体分子官能团之间的反应。
因此受片层间阴阳离子PH值即杂质等影响不大。
适用的聚合物有：聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、环氧树脂等。
（2）聚合物插层法，即将聚合物熔体或溶液与经插层剂处理过的层状无机物混合，利用力学或热力学作用使层状无机物剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
纳米尺寸的片层微粒分散于聚合物基体中，形成聚合物/无机物纳米复合材料。
聚合物插层复合按其物料形态有聚合物溶液插层和聚合物熔融插层之分。
聚合物溶液插层，是指聚合物借助于溶剂使大分子链插入无机物片层。
因此，选择的溶剂要既能溶解聚合物又能分散无机纳米微粒，且无机纳米微粒事先必须用有机物离子改性处理，使其成为有机性的无机物。
由于复合后溶剂需要回收，所以此法比较复杂。
例：丁苯橡胶/纳米粘土复合材料就用此法制造。
另一种是聚合物熔融插层，是指聚合物在熔融状态下，经温度、压力、剪切力的作用直接插入无机物片层之间的复合办法。
同前者相比，工艺简单，无需回收溶剂，更具有应用前景。
如Pravin Kodgire等[12]用熔融插层法制备了PP/粘土纳米复合材料，并采用马来酸酐接枝PP作为增熔剂。
研究表明，当粘土含量为4%时，拉伸模量和弯曲模量分别提高了35%和30%，拉伸强度和弯曲强度分别提高了10%和25%，并且通过光学显微镜观察表明，PP/粘土复合物可以在比纯PP高的温度下结晶。
4 聚合物/无机物纳米复合材料的优异性能及应用4.1纳米塑料塑料/无机物纳米复合材料在耐热和热稳定性方面、力学方面有显著提高[13]。
表2[14]列出了中科院化学所工程塑料国家重点实验室的纳米尼龙（nc-PA6）与通用尼龙力学性能的比较。
从表2列出的数据可以看出，蒙脱土含量仅为5%的nc-PA6的拉伸强度及模量较PA6和其它尼龙都有较大的提高，尤其是热变形温度较之PA6提高近1倍以上。
表2 中科院化学所制备的nc-PA6与PA6力学性能的比较性能nc-PA6 PA6 相对粘度（25℃） 2.4～3.2 2.0～3.0熔点/℃ 213～223 215～225断裂伸长率/% 10～20 30拉伸强度/MPa 95～105 75～85热变形温度（1.85MPa）/℃ 135～160 65弯曲强度/MPa 130～160 1154弯曲模量/GPa 3.5～4.5 3.0 Izod缺口冲击强度/J·m-135～60 404.2 阻燃材料层状硅酸盐的纳米级分散使材料在燃烧过程中可形成均匀的碳化层，从而提高了材料的阻燃性能[15]。
含5%（质量百分数）层状硅酸盐的丁苯橡胶纳米复合材料氧气的透过率约为原来的0.25倍，如聚合物/黏土纳米复合材料只需加入较少的黏土填料（质量百分数小于5%），其阻燃性能就会有较大改善，同时还会改善材料的物理、机械性能和抗冲击强度，且对加工工艺要求也不高[16]。
