磷渣对水泥水化及强度的影响研究

磷渣对水泥水化及强度的影响研究

李明霞;杨华全;李响

【摘 要】为合理利用磷渣作为大体积混凝土掺合料,采用差示扫描热量分析、电镜扫描、孔结构分析等一系列微观手段研究了磷渣细度及掺量对磷渣水泥浆水化程度、水化热和力学性能的影响.试验结果表明,掺磷渣的水泥石孔隙明显减少,结构密实；浆体中的Ca(OH)2量随龄期的增长而增加并随磷渣掺量的增加而降低；水化热随磷渣掺量的增加而降低,磷渣比表面积越大,水化放热越多；磷渣细度对胶砂早期强度影响较大,对后期强度影响不明显.

【期刊名称】《人民长江》

【年(卷),期】2012(043)023

【总页数】4页(P88-91)

【关键词】磷渣;细度;差示扫描;电镜扫描;孔结构测试;水泥

【作 者】李明霞;杨华全;李响

【作者单位】长江科学院材料与结构研究所,湖北武汉430010;水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心,湖北武汉430010

【正文语种】中 文

【中图分类】TV42.1

磷渣是用电炉法生产黄磷时所产生的一种低熔点、具有潜在活性的工业废渣，其主要化学成分是CaO，SiO2，Al2O3，P2O5等。由于我国对黄磷的需求量很大，每年都有大量的磷渣堆积，不仅占用土地，其有害物质还能随雨水渗到地下，污染地下水，所以提高磷渣资源的利用率势在必行。随着我国水利事业的不断发展，磷渣作为掺合料被用于大体积混凝土中，不仅可解决土地占用问题、减少环境污染，还降低了水泥用量、节约能源。很多学者对掺磷渣混凝土的力学性能和耐久性进行了研究，但对其水化及微观结构研究较少。本文通过各项微观实验，研究分析了不同细度、掺量的磷渣的水化程度，及其对水泥浆体水化热及强度的影响，为以后的磷渣利用提供参考。

1 试验原材料和方法

1.1 水 泥

试验采用贵州江电葛洲坝水泥厂生产的42.5中热硅酸盐水泥，水泥的物理力学性能检测结果见表1。从水泥性能检测结果来看，试验用的水泥基本性能指标均符合国标GB200-2003对中热硅酸盐水泥的有关规定。

表1 水泥的物理力学性能/MPa 42.5 中热硅酸盐水泥 317 3130 25.0 1:46 4:名称

比表面积/(m2·kg-1)密度/(kg·m-3)稠度/%凝结时间/(h:min)初凝 终凝抗压强度/MPa抗折强度54 53.6 9.4国标指标 ≥250 - - ≥1:00 ≤12:00 ≥42.5 ≥6.5

1.2 磷 渣

试验用的磷渣是贵州瓮福黄磷厂生产黄磷的工业废渣，并进行加工磨细，得到比表面积为250，350，450 m2/kg的磷渣粉。其中 SiO2占 35.44%，Fe2O3占0.96%，Al2O3占 4.03%，CaO 占 47.68%，MgO 占3.36%，物理化学检验结果见表2。

表2 磷渣物理化学性能检验结果P2O5/100 0.13 0.17 0.15 1.51 2920 1.49 57

DL/T5387-2007 ≤105 ≤3.0 ≤1.0 ≤3.5 ≤/%瓮福磷矿矿渣项目 需水量比/%烧失量/%含水量/%SO3/%%密度/(kg·m-3)质量系数28d强度比3.5 - - -

1.3 试验方法 根据GB/T17671-1999，用比表面积为250，350，450 m2/kg的磷渣，分别按0%，30%，50%等量取代水泥拌制净浆。试件尺寸为4 cm×4 cm×16 cm，带模养护24 h拆模后。在20℃水中养护至规定龄期后，根据国家有关标准进行力学性能、水化热测试、差示扫描热量分析、扫描电镜、孔结构分析等。

2 试验结果分析

2.1 磷渣的水化分析

掺加磷渣的水泥加水后，水泥熟料矿物首先发生水化，生成的Ca(OH)2成为磷渣的碱性激发剂，使水泥的水化产物与磷渣发生反应，生成新的水化产物。又因为石膏的存在，还会有水化硫铝(铁)酸钙、水化硅铝酸钙 C2ASH8等存在［1］。

2.1.1 差示扫描热量分析

对不同细度、掺量的磷渣进行差示扫描热量分析，并与纯水泥净浆试件进行对比，结果见表3。

表3 差示扫描热量试验结果编号胶凝材料用量/%结合水量/% Ca(OH)2/%水泥 磷渣磷渣比表面积/(m2·kg-1)7d 28d 90d 7d 28d 90d L1 100 0 - 8.38 9.68 11.48

9.81 10.55 16.71 L2 70 30 350 12.33 11.81 11.94 9.11 9.34 15.13 L3 50 50

350 6.38 8.42 12.09 5.32 10.42 11.61 L4 70 30 250 9.99 10.70 11.42 10.30

12.12 16.03 L5 70 30 450 12.70 11.94 12.31 9.23 10.71 11.17

从表3可以看出，纯水泥的水化主要在28 d龄期以前，随龄期的增加，水化产物中Ca(OH)2的含量不断增加。磷渣掺量在30%时，各龄期水化产物的结合水量相差不大，在短龄期内Ca(OH)2含量变化较小，亦即在此掺量范围内，磷渣掺量对水化产物的影响较小，但在90 d龄期时，Ca(OH)2含量增加明显。

磷渣掺量为50%时，7 d水泥石中水化产物的结合水量及Ca(OH)2含量明显低于掺30%的磷渣，即水化硅酸钙、钙钒石等水化产物生成量减少。其后，随龄期的增加，结合水量和Ca(OH)2含量明显增加，但比较小掺量时增加幅度少。 磷渣掺量同为30%，磷渣比表面积越大，水泥石中水化硅酸钙、钙钒石的结合水量越多，Ca(OH)2含量越低，说明将磷渣磨细可加快其水化速度。

2.1.2 扫描电镜分析

图1～3为各试件在各龄期水化产物的扫描电镜图片。

水泥水化主要产物包括针状钙钒石、C-S-H凝胶、板状堆积的Ca(OH)2。7 d龄期时，大多数熟料颗粒已开始水化，并有少量水化产物生成，C-S-H凝胶和其他水化产物开始形成网状结构，但有较多的孔隙存在，水化产物疏松。28 d龄期时，水泥水化产物C-S-H凝胶较致密，在水化产物中可以发现较多呈板状堆积的Ca(OH)2晶体，孔隙明显减少。水化90 d时，水化产物数量明显增多，孔隙较少。

图1 7 d龄期水化产物的SEM照片

图2 28 d龄期水化产物的SEM照片

在掺磷渣的浆体中，除可发现水泥的水化外，还可发现磷渣颗粒的水化。7 d龄期时，大部分磷渣颗粒边缘清晰，但表面有细小的被侵蚀痕迹。水化28 d时，大部分磷渣颗粒边缘开始受到侵蚀并开始水化，生成的水化产物主要为水化硅酸钙凝胶及非常细小的Ca(OH)2晶体。随磷渣掺量的增加，在水化产物中很难找到板状堆积的Ca(OH)2晶体，可见磷渣越多，对Ca(OH)2的吸收速度越大。水化90 d时，磷渣颗粒大部分都已发生水化，与水泥颗粒的水化产物交叉联结，难以清晰辨认磷渣颗粒，水化产物致密，大孔较少。这表明，水化后期磷渣颗粒已与水泥水化生成的Ca(OH)2发生了二次火山灰反应，进一步生成了C-S-H凝胶。

图3 90 d龄期水化产物的SEM照片

2.1.3 孔结构分析

表4是不同磷渣掺量及水化龄期的水泥石孔结构分析试验结果。

表4 水泥石孔结构参数编号平均孔径/nm 最可几孔径/nm 孔隙率/%7d 28d 90d

7d 28d 90d 7d 28d 90d L1 0 - 23.04 23.74 30.17 39.37 38.05 36.26 14.83掺量/%比表面积/(m2·kg-1)10.45 6.39 L2 30 350 21.01 23.54 30.38 31.88 34.21

36.68 12.19 7.56 7.43 L3 50 350 28.54 21.76 25.20 71.40 33.38 34.10 15.73

8.45 5.68 L4 30 250 20.81 24.76 30.35 32.86 35.48 37.71 16.34 7.36 7.62 L5

30 450 20.43 24.39 29.05 25.99 35.15 35.72 14.25 10.21 5.44

磷渣掺量为30%时，随着龄期的增长，水泥石的平均孔径、最可几孔径逐渐增加，孔隙率降低。当磷渣掺量增加到50%时，水泥石的平均孔径、最可几孔径明显增大，孔隙率略有增加，但在较长龄期后，其结果小于掺30%磷渣的水泥石。这可能是因为磷渣掺量较大，水泥颗粒较少，特别是在短龄期时，水泥水化产生的Ca(OH)2不足以激发磷渣的二次水化，水化产物未能形成较好的搭接作用，水泥石中仍存在较多和较大的孔隙，导致结构疏松。但随龄期增长，Ca(OH)2逐渐增多，磷渣和水泥浆水化产生更多的水化物，使水泥石更加密实。

磷渣细度对水泥石的平均孔径影响不大，但较细的磷渣可降低水泥石的最可几孔径及孔隙率，与比表面积为250，350 m2/kg的磷渣相比，比表面积为450 m2/kg时，磷渣水泥石的最可几孔径明显要小一些。

随水化龄期的增长，水泥石孔隙率明显下降，平均孔径增大，最可几孔径基本保持不变或略有降低。孔径小于20 nm的孔的绝对体积和相对比例显著减少，孔径在20～50 nm的孔的绝对体积略有减少，相对比例显著增加，导致孔隙率减少，平均孔径增大，最可几孔径基本不变。

2.2 磷渣对胶凝材料水化热的影响

水泥在水化过程中放出大量水化热，这会导致混凝土裂缝的形成。表5是掺磷渣对胶凝材料水化热影响的试验结果。由表5可知，磷渣等量取代水泥后，各龄期浆体水化热比纯水泥浆水化热明显降低，且随着磷渣掺量的增加，水化热明显减小，水化热降低比率低于掺量百分比。随着磷渣比表面积的增加，水化热略有增加。

表5 掺磷渣的胶凝材料水化热试验结果编号胶凝材料用量/%水化热/(kJ·kg-1)水化热降低率/%水泥 磷渣磷渣比表面积/(m2·kg-1)3d 7d 3d 7d L1 100 0 - 223 250

0 0 L2 70 30 350 175 222 22 11 L3 50 50 350 129 165 42 34 L4 70 30 250

150 181 33 28 L5 70 30 450 175 211 22 16

通过参阅有关资料发现［2-3］，在水泥水化的碱附环境中，磷渣中的 P2O5能与钙离子反应生成不溶于水的磷酸钙和氟羟基磷灰石，沉淀在水泥颗粒周围，形成保护性薄膜，同时可能与C4AH13固化，使C3S水化也被抑制，从而降低水化热。其次，水泥在水化初期形成的半透水性薄膜，对磷渣在碱性条件下形成的Ca4O(PO4)2、Ca5Si6(O，OH，F)18·5H2O及 CaF2等产生吸附，导致其密实度增加，水不易透过，从而延缓了水化速度，减小水化热。

2.3 磷渣对胶砂强度的影响

磷渣对胶砂强度的影响试验见表6。表6的结果表明，磷渣掺量为30%时，其细度对水泥早期抗压强度影响较小，而对中后期强度影响显著。磷渣比表面积越大，其胶凝材料早期强度越大，但90 d时的强度相差不多。磷渣水泥在7 d龄期时的抗折强度都比较低，随着龄期的增长，90 d的抗折强度接近于纯水泥石强度。磷渣掺量增加到50%时，试件28 d前的抗压强度均减小，90 d时的抗压强度与其他掺量的磷渣水泥试件相差不多，抗折强度均小于其他配比的磷渣水泥试件。