ZnO纳米线的水热法生长

第３６卷第３期　２００７年６月　人　工　晶　体　学　报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＣＲＹＳＴＡＬＳ　Ｖ０１．３６　Ｎ０．３　Ｊｕｎｅ．２Ｏ０７　

ＺｎＯ纳米线的水热法生长　

赵文刚　，马忠权　，裴广庆　，杨文继　，徐　飞　，王德明　，赵占霞　

（１．上海大学物理系，上海２００４４４；２，中国科学院上海光学精密机械研究所，上海２０１８００）　

摘要：本文采用两步湿化学法在玻璃衬底上制备了ＺｎＯ纳米线。首先，利用Ｓｏｌ－ｇｅｌ方法在载玻片上制备含有ＺｎＯ　纳米颗粒的薄膜作为“种子”衬底。然后，利用水热法在“种子”衬底上生长了高度取向的ＺｎＯ纳米线。并对“种　子”衬底和随后生长的ＺｎＯ纳米线进行了ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子形貌图（ＳＥＭ）和原子力显微镜（ＡＦＭ）等分　析。结果表明“种子”衬底为大范围内纳米颗粒均匀一致的ＺｎＯ薄膜。通过水热法制备的ＺｎＯ纳米线的直径在　５０—８０ｎｍ。平均直径为６０ｎｍ，长度大约为２　ｍ。该ＺｎＯ纳米线除了具有很强的紫外发光（３９９ｎｍ）外，还在蓝光　（４６９ｎｍ）和绿光（５６９ｎｍ）波段有较弱的光致发光现象。　关键词：ＺｎＯ纳米线；Ｓｏｌ－ｇｅｌ；水热法；ＰＬ谱　中图分类号：０７８２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－９８５Ｘ（２００７）０３－０６３４－０４　

Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＺｎＯ　Ｎａｎｏｗｉｒｅ　

ＺＨＡＯ　Ｗｅｎ－ｇａｎｇ　，ＭＡ　Ｚｈｏｎｇ—ｑｕａｎ　，ＰＥＩ　Ｇｕａｎｇ—ｑｉｎｇ　，ＹＡＮＧ　Ｗｅｎ－ｊｉ　，ＸＵ　Ｆｅｉ　，ＷＡＮＧ　Ｄｅ—ｍｉｎｇ　，ＺＨＡＯ　Ｚｈａｎ—ｘｉａ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｓｈａｈｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００４４４，Ｃ｝ＩｉｒＩａ；　２．ＳｈａＪ１曲ａｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｏｐｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｆｉｎｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄａｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１８００，Ｃｈｉｎａ）　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　３０　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２００６；ａｃｃｅｐｔｅｄ　１　Ｍａｒｃｈ　２００７）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ＺｎＯ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｏｎ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｗｏ　ｓｔｅｐｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ．　

Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｏｎ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　Ｓｏｌ—ｇｅ１．Ｔｈｅｎ　ｈｉｇｈ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　

ＺｎＯ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｇｒｏｗｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），　

ａｎｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｆｏｒｃｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ａ　ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ．Ｔｈｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｂｏｕｔ　５０～８０ｎｍ　ａｎｄ　２　ｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａ　ｓｔｒｏｎｇ　ＵＶ　ｐｅａｋ　ａｔ　３９９ｎｍ，ａ　ｗｅａｋ　ｂｌｕｅ　ｂａｎｄ　ａｔ　４６９ｎｍ　ａｎｄ　ａ　ｗｅａｋ　ｇｒｅｅｎ　ｂａｎｄ　ａｔ　５６９ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｈ０ｔ０ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　

Ｚｎ０　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ｓｏｌ－ｇｅｌ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ＰＬ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　

引　言　

ＺｎＯ是一种新型的直接宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度是３．３０ｅＶ，激子束缚能大约是６０ｍｅＶ，具　

备发射蓝光和紫外光的优越条件，有望成为下一代的光电器件，广泛应用在光通信网络、光电显示、光电存　储、光电转化和光电探测等领域　，近来深受人们的广泛关注。氧化锌还广泛应用在短波激光器、化学传感　

收稿日期：２００６．１１－３０；修订日期：２００７－０３－０１　基金项骨：教育部高校博士点基金资助　作者简介：赵文刚（１９８０・），男，上海市人，在读硕士。Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｗｇ＠ｇｒａｄｕａｔｅ．ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

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器和太阳能电池等方面。伴随着太阳能电池的开发和利用，以ＴｉＯ　、ＺｎＯ为代表的第三代太阳能电池的开　发和利用得到了人们的广泛重视ｌ４　Ｊ。制备一维结构的纳米氧化锌的方法主要有：采用气相．液相一固相　

（ＶＬＳ）机理的方法，气相沉积法　等。而这些方法都需要复杂的工艺，精密的设备和较高的温度。近年来也　有许多的学者在Ｚｎ（ＮＯ，）　和（ＣＨ　）　Ｎ　的混合溶液中采用简单的湿化学的方法在衬底上生长出了高度取　

向的ＺｎＯ薄膜　，　］，研究表明衬底的质量，胶体的浓度，生长的温度以及生长的时间等对ＺｎＯ薄膜的形态有　

直接的影响。大量的理论和实验结果表明，纳米ＺｎＯ薄膜的生长工艺还在不断的改进中。本文中介绍了一　种简单的水热的方法来生长低维结构的ＺｎＯ薄膜的方法。适合大面积的生长高质量的可用于制备太阳能　

电池的纳米薄膜。　

２　实　验　

将二水合醋酸锌（ｚｎ（Ａｃ）　・２Ｈ　０，分析纯）溶解于乙二醇甲醚（２一ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏ１），单乙醇胺　

（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）作为稳定剂，其中ｚｎ　浓度是０．５Ｍ，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为１：１。　

混合后的溶液在６０。Ｉ＝条件下搅拌２ｈ，得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用。载玻片经过丙酮．酒精．超净水在　超声波中反复的清洗，得到干净的玻璃衬底。将上述胶体滴３—５滴到玻璃衬底上，基本覆盖整个表面。然　

后将玻璃片放在匀胶台上镀膜，转速为３０００ｒ／ｍｉｎ，旋转时间为３０ｓ，上述过程反复三次。然后将玻璃片放人　烤胶机中，２００ｏＣ加热２ｈ，然后随炉冷却到室温得到理想的“种子”衬底。　

配置一定ｚｎ　浓度（０．０１Ｍ，０．０３Ｍ，０．０５Ｍ）的Ｚｎ（ＮＯ，）２・６Ｈ　Ｏ去离子水溶液和等摩尔浓度的六次甲　

基四胺（ＨＴＭ）的去离子水溶液，作为两种备用液体，然后将上述两种溶液混合搅拌０．５ｈ，得到实验用的水热　胶体溶液。将前面制备好的“种子”衬底面朝下完全浸人上述溶液当中，在９５￣Ｃ下水热皿中反应２ｈ，然后将　

样品取出，用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐，在空气中烘干以表征用。　采用日本理学的全自动ｘ射线衍射（Ｄ／ｍａｘ－２５００．ＸＲＤ）仪对ＺｎＯ纳米线薄膜进行晶相结构分析，辐射　

源为ｃｕ靶Ｋａ线，管电压是４０ｋＶ，管电流是３００ｍＡ。样品的表面形貌采用了ＪＳＭ－６７００Ｆ场发射扫描电镜　

（ＳＥＭ）进行分析。Ｊａｓｃｏ　ＦＰ－６５００荧光光谱（Ｘｅ灯为光源，激发波长为３５０ｎｍ）对样品ＰＬ光学特性的分析。　

３结果和讨论　

３．１衬底分析　图１为“种子”衬底的ＡＦＭ图。从图可以看到玻璃上的先趋“种子”衬底为大面积内均匀一致的纳米颗　粒，ＺｎＯ纳米颗粒尺寸大约是５０ｎｍ。均匀一致“种子”衬底可以起到减小过多的水热法生长的ＺｎＯ纳米线和　

玻璃衬底之间的晶格失配，有利于ＺｎＯ的定向生长。同时也可以使得生长的纳米线的直径分布更窄，更容　易得到形貌一致的纳米线。　

图１“种子”衬底的ＡＦＭ图　Ｆｉｇ．１　ＡＦＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　图２　０．０３　Ｍ样品的ＺｎＯ纳米线薄膜的ＸＲＤ衍射谱　Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆＺｎＯ　ｎａｍｏｗｉｍｓ（０．０３　Ｍ　ｓｏ１．）

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３．２　ＸＲＤ分析　图２是ＺｎＯ纳米线的ＸＲＤ衍射谱。衍射图谱对应六角纤锌矿ＺｎＯ结构，未发现ＺｎＯ以外其它物相的　

衍射峰。有明显的（ＯＯ２）衍射峰，还有微弱的（１０２）和（１０３）衍射峰。这一特点与过去的一些湿化学法制备　的ＺｎＯ微纳米棒阵列的ＸＲＤ图不同　］，该湿化学的方法制备的样品的ＸＲＤ图中，除了强度相对较高的　

（ＯＯ２）面的衍射峰外，（１００）、（１０１）、（１０２）和（１１０）等品面的衍射峰也有。这表明，在湿化学法制备的ＺｎＯ　微纳米棒阵列中，尽管微纳米棒沿（ｏｏ１）面择优生长并且总体上垂直于基底，但是微纳米棒取向的一致性较　

差，即有相当数量的微纳米棒的取向偏离了基底的法线方向，导致其它晶面衍射峰的出现。用ＣＶＤ等法制　

备的ＺｎＯ纳米棒阵列则不同，它们的ＸＲＤ图中只出现极强的（００２）面衍射峰和很弱的（００４）面的衍射峰，　表明ＺｎＯ纳米棒阵列沿（００１）晶面择优生长，并且在大范围内绝大部分的ＺｎＯ纳米棒都垂直于基底。从图　

２中仅出现（００２）、（１０２）和（１０３）面衍射峰的事实可知，采用方便简单、条件容易达到的水热法制备出的　

ＺｎＯ纳米线阵列膜与生长条件要求相对高的ＶＬＳ和ＣＶＤ法制备出的样品具有同样的高度取向性。预先镀　的ＺｎＯ薄膜作为“种子”衬底可能起到的作用：尽量避免过多的水热生长的ＺｎＯ纳米线薄膜和玻璃衬底之间　的晶格失配，有利于ＺｎＯ的定向生长。ＸＲＤ图谱也可以证明这中水热生长纳米线的方法可以得到很好的垂　直于衬底方向生长的ＺｎＯ纳米线。　

３．３　ＳＥＭ分析　图３为镀有先驱ＺｎＯ薄膜的衬底上生长的ＺｎＯ纳米线的ＳＥＭ图。从图３中可以看出纳米线大范围内　

生长致密均匀。从图３也可以看到：正是因为有了预先镀的“种子”衬底的存在所以使的纳米线定向的生　长，是垂直于衬底的表面的生长的。纳米线开始以“种子”衬底作为晶核，然后沿ｃ轴定向“外延”。同时由　于有分布均匀、大小一致“种子”衬底的存在，使得纳米线的直径分布更加趋向均匀。纳米线的顶端呈现六　

方形，图３（ｂ）单根纳米线的直径大约是在５０～８０ｎｍ之间，平均直径大约是６０ｒｉｍ。这表明我们做的纳米线　的直径分布也很窄，纳米线的粗细还是比较均匀的，平均直径也比较小。ＺｎＯ纳米棒在大范围内具有高度的　

图３　ＺｎＯ纳米线的ＳＥＭ形貌图　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｆｏｒ　ｓｏ１．ｏｆ０．０１　Ｍ（ａ），０．０３　Ｍ（ｂ）ａｎｄ　０．０５　Ｍ（ｃ）　

取向一致性，这与ＸＲＤ的结果非常吻合。同时随着生长时间的增加纳米线的长度会有所增加。相同的“种　

子”衬底，同样的水热生长条件，只有生长溶液的ｚｎ　的浓度不同，分别做了三类样品：０．０１Ｍ、０．０３Ｍ、０．　

０５Ｍ的ｚｎ“浓度的溶液。如上图３（ａ）、（ｂ）和（ｃ）分别是得到的ＺｎＯ纳米结构的ｓＥＭ图。图３（ａ）可以看　

到０．０１Ｍ的样品的纳米线的平均直径大约是３０ｎｍ；图３（ｂ）得到纳米线的平均直径大约是６Ｏｈｍ；图３（ｃ）的　纳米棒的平均直径大约是２５０ｎｍ。这也就是说随着溶液浓度的增加生长的纳米线的直径会增加。由负离子　配位生长基元的理论模型　９　知道水热反应方程式为：　

Ｚｎ　＋（ＯＨ）一一ｚｎ（ＯＨ）：、｝