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第1篇实验目的本次实验旨在通过实验室方法生长晶体材料，观察晶体生长过程，分析影响晶体生长的因素，并评估所生长晶体的质量。
实验时间2023年10月15日实验地点材料科学与工程学院晶体生长实验室实验人员实验指导教师：张教授实验助手：李同学、王同学实验参与者：全体实验小组成员实验材料1. 母液：高纯度金属盐溶液2. 晶体生长设备：晶体生长炉、温度控制器、搅拌器3. 实验仪器：电子天平、显微镜、X射线衍射仪（XRD）实验方法1. 制备母液：按照一定比例将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备母液。
2. 设定生长条件：根据实验需求，设定晶体生长炉的温度、搅拌速度等参数。
3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，使母液在设定的温度下进行晶体生长。
4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。
5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，评估晶体质量。
实验过程1. 制备母液：按照实验要求，将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备浓度为0.1 mol/L的母液。
2. 设定生长条件：将晶体生长炉的温度设定为250℃，搅拌速度为100 rpm。
3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，等待晶体生长。
4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。
在晶体生长过程中，发现晶体形态逐渐从无序变为有序，生长速度逐渐加快。
5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，结果显示晶体为单晶，结晶度良好。
实验结果与分析1. 晶体生长过程：在实验过程中，晶体生长过程可以分为三个阶段：晶核形成、晶核生长和晶体成熟。
在晶体生长初期，晶核形成速度较慢，但随着时间的推移，晶核数量逐渐增多，生长速度逐渐加快。
2. 影响晶体生长的因素：通过实验，发现以下因素对晶体生长有显著影响：- 温度：温度对晶体生长速度和晶体质量有显著影响。
温度过高或过低都会导致晶体生长速度变慢，甚至无法形成晶体。
一、实验目的1. 了解晶体光学的基本原理和实验方法。
2. 掌握晶体光学性质的测量方法，包括折射率、双折射率、光吸收等。
3. 通过实验，加深对晶体光学性质的理解，提高分析问题和解决问题的能力。
二、实验原理晶体光学性质是指晶体对光传播、折射、反射、吸收等现象的影响。
晶体具有各向异性，即在不同方向上的光学性质不同。
本实验主要研究晶体对光的折射、双折射和光吸收等性质。
三、实验仪器与材料1. 实验仪器：折射仪、双折射仪、光吸收仪、光学显微镜、光栅、光源等。
2. 实验材料：各种晶体样品、滤光片、透镜等。
四、实验步骤1. 折射率的测量（1）将晶体样品放在折射仪的样品台上，调整样品台，使晶体表面与折射仪的光束垂直。
（2）打开光源，调整光束，使其通过晶体样品。
（3）观察折射仪的读数，记录晶体的折射率。
2. 双折射率的测量（1）将晶体样品放在双折射仪的样品台上，调整样品台，使晶体表面与光束垂直。
（2）打开光源，调整光束，使其通过晶体样品。
（3）观察双折射仪的读数，记录晶体的双折射率。
3. 光吸收的测量（1）将晶体样品放在光吸收仪的样品台上，调整样品台，使晶体表面与光束垂直。
（2）打开光源，调整光束，使其通过晶体样品。
（3）观察光吸收仪的读数，记录晶体的光吸收系数。
4. 晶体光学性质的观测分析（1）使用光学显微镜观察晶体样品的形态、结构等特征。
（2）根据实验数据，分析晶体的光学性质，如折射率、双折射率、光吸收等。
五、实验结果与分析1. 折射率的测量结果：实验测得晶体样品的折射率为n = 1.532。
2. 双折射率的测量结果：实验测得晶体样品的双折射率为δ = 0.018。
3. 光吸收的测量结果：实验测得晶体样品的光吸收系数为α = 0.002。
4. 晶体光学性质的观测分析：通过光学显微镜观察，发现晶体样品具有明显的双折射现象，说明晶体具有各向异性。
结合实验数据，分析晶体样品的光学性质，得出以下结论：（1）晶体样品的折射率较高，有利于光的聚焦和传播。
稀土材料的晶体生长与多晶性研究1. 简介稀土材料是一类具有特殊化学性质和丰富物理性质的材料，广泛应用于光学、电子、磁性和能源等领域。
稀土材料的性能与晶格结构以及晶体的多晶性密切相关。
本文将探讨稀土材料的晶体生长过程以及多晶性的研究。
2. 稀土材料的晶体生长晶体生长是指物质从液态或气态向固态过渡时，原子、分子或离子沿着特定方向有序排列并形成具有长程有序性的晶体团簇的过程。
稀土材料的晶体生长具有一定的特殊性。
2.1 测量晶体生长速率测量稀土材料晶体生长速率的常见方法包括光学显微镜观察法、拉扩法、溶液附加物法等。
这些方法可用于测量晶体生长速率、晶体生长形态、晶体热动力学参数等。
2.2 影响晶体生长的因素稀土材料的晶体生长过程受多种因素的影响，例如温度、溶液浓度、溶液pH 值、添加剂、晶体补偿等。
这些因素影响晶体的生长速率、晶体形态以及晶体质量。
2.3 晶体生长机制稀土材料晶体的生长机制主要包括体相生长和溶液生长两种。
体相生长指的是晶体从熔体中直接生长，而溶液生长是将稀土溶液中的原子、分子或离子逐渐结晶生成晶体的过程。
3. 稀土材料的多晶性研究稀土材料的多晶性是指材料中存在多个晶粒，晶粒之间有晶界。
多晶性对稀土材料的性能具有重要影响。
3.1 多晶材料的制备方法多晶稀土材料的制备方法主要有凝固法、热轧法、变形方式法、退火再结晶法等。
这些方法可以获得具有不同晶粒尺寸和形态的多晶材料。
3.2 多晶性对稀土材料性能的影响多晶性会对稀土材料的物理性质、力学性能以及化学稳定性产生影响。
晶界的存在使材料具有一定的缺陷和应变，从而影响材料的性能。
3.3 优化稀土材料的多晶性为了提高稀土材料的多晶性及其性能，研究人员可以通过合适的处理方法、晶界工程以及控制晶粒尺寸和形态等手段来优化稀土材料的多晶性。
4. 结论本文对稀土材料的晶体生长与多晶性进行了探讨。
稀土材料的晶体生长过程受到多种因素的影响，而多晶性对稀土材料的性能具有重要影响。
非线性光学晶体的生长与性能的研究随着科学技术的不断发展，新型材料的出现和应用也日渐广泛。
其中，非线性光学晶体就是一种应用广泛的新型材料。
非线性光学晶体具有很好的光学性质，可以通过改变其结构来调节其性能。
而其生长又是研究非线性光学晶体的重要一环。
今天，我们就来一起了解一下非线性光学晶体的生长与性能的研究。
一、非线性光学晶体的基本特性非线性光学晶体是一种可用于光学相关应用的单晶材料。
它们可以通过分子极化而产生电偶极矩，当光束冲击到这些分子时，它们会发生偏转，并且会分出两个互相垂直的极化光成分。
这些光成分不仅会发生偏转，还会发生相位变化，从而产生非线性效应。
非线性光学晶体的非线性光学系数非常大，比普通材料高几百倍甚至上千倍。
同时，它们还具有很好的稳定性，可以在很宽的温度和波长范围内有效工作。
二、非线性光学晶体的生长非线性光学晶体的生长是研究非线性光学晶体的重要方面。
它的主要目的是在稳定的条件下获得具有良好光学性能的单晶。
1.生长方法生长非线性光学晶体的方法有很多种，包括平衡溶液法、水热合成法、浸润法、熔融法等。
其中，平衡溶液法是目前最常用的一种方法，它可以保证得到高质量的晶体，并且可以精确地控制晶体生长的方向和形状。
2.晶体生长的控制晶体的生长过程中，应该注意控制生长速度、温度、流速、溶液浓度等因素，以便得到具有稳定性和良好光学性能的单晶。
此外，非线性光学晶体的杂质多样，杂质的存在会对晶体的生长和性能产生不同程度的影响。
因此，在晶体的生长过程中还应该注意去除多余杂质。
三、非线性光学晶体的应用非线性光学晶体在现代光学技术中有着广泛的应用。
例如，在激光技术中，非线性光学晶体可以用于倍频、混频、差频和和/差频等方式的频率转换；在通信技术中，它可以用于调制、解调和开关；在光学信息存储技术中，它可以用于超高密度光学信息存储等。
四、非线性光学晶体的发展趋势非线性光学晶体具有广泛的应用前景，随着技术的不断进步，它的性能也在不断提升。
神奇的晶体生长晶体生长实验神奇的晶体生长晶体生长实验晶体是由高度有序排列的原子、离子或分子组成的固体结构，其形成过程被称为晶体生长。
晶体生长实验是一项有趣而具有启发性的科学实验，通过观察晶体的生长过程，我们可以了解晶体的结构和特性，并深入探索晶体在自然界中的广泛应用。
一、实验材料1. 去离子水：用于制备晶体溶液的无杂质水。
2. 晶体原料：可供选择的晶体原料有许多，如硫酸铜、硫酸钾、硫酸镁等。
根据实验的目的和需求，选择适合的晶体原料。
3. 试管或容器：用于装载晶体溶液并观察晶体生长的容器。
4. 温度控制设备：如恒温水浴或恒温培养箱，用于调控晶体生长环境的温度。
二、实验步骤1. 准备晶体溶液：将晶体原料加入去离子水中，搅拌溶解，直到形成均匀的溶液。
溶解度的调节是实验成功的关键，可以根据需要适量增加或减少晶体原料的浓度。
2. 装载晶体溶液：将准备好的晶体溶液倒入试管或容器中。
注意避免溶液中的气泡，因为气泡会干扰晶体的生长过程。
3. 控制生长条件：将试管或容器放置在温度控制设备中，并设置适宜的温度。
温度对晶体的生长速度和结构具有重要影响，不同的晶体原料可能需要不同的温度条件。
4. 观察和记录：开始晶体生长后，耐心观察晶体的变化过程。
记录晶体的颜色、形状、尺寸和生长速度等信息。
可以使用显微镜来观察微小晶体的细节。
5. 结晶收集：当晶体大小和形状满足实验要求时，可以将晶体从溶液中取出。
使用滤纸或其他适当工具将晶体轻轻取出并晾干。
三、实验注意事项1. 实验室安全：进行晶体生长实验时，要遵循实验室安全规范，穿戴安全防护用具，确保实验过程安全。
2. 温度控制：控制实验环境的温度是成功进行晶体生长实验的关键之一，确保温度稳定和准确。
3. 晶体溶解度：根据需要调节晶体原料的浓度，以确保适当的晶体生长速度。
4. 耐心和细心：晶体生长是一个缓慢而有耐心的过程，要仔细观察和记录晶体的变化，以获取准确的实验结果。
四、应用与展望晶体生长实验不仅仅是一项科学实验，还具有广泛的应用和发展前景。
一、实验目的1. 理解晶体生长的基本原理和过程。
2. 掌握晶体生长实验的操作步骤。
3. 观察并分析不同条件下晶体生长的形态和大小。
4. 了解晶体学在材料科学和矿物学中的应用。
二、实验原理晶体生长是指溶质从溶液中逐渐析出并形成晶体结构的过程。
晶体生长的原理主要包括：1. 溶解度与温度的关系：在恒温条件下，溶质在溶剂中的溶解度与温度有关。
随着温度的升高，溶解度增大；随着温度的降低，溶解度减小。
2. 过饱和溶液：当溶液中的溶质浓度超过其在该温度下的溶解度时，溶液处于过饱和状态。
过饱和溶液是不稳定的，溶质会逐渐析出形成晶体。
3. 晶核与晶体生长：晶核是晶体生长的起始点。
在过饱和溶液中，晶核的形成和生长会导致晶体结构的形成。
三、实验用品1. 仪器：烧杯、漏斗、玻璃棒、镊子、量筒、滤纸、铁架台、石棉网、酒精灯。
2. 药品：硫酸铜、蒸馏水。
四、实验步骤1. 准备饱和溶液：- 将50mL蒸馏水加入烧杯中，加热至45℃。
- 加入适量硫酸铜，用玻璃棒搅拌，直至硫酸铜完全溶解。
- 继续加入硫酸铜，直至溶液中出现少量晶体。
2. 过滤：- 用滤纸过滤饱和溶液，收集滤液。
3. 等待晶种：- 将滤液静置过夜，待晶种形成。
4. 晶体生长：- 将晶种用细线系住，悬挂在盛有饱和溶液的烧杯中。
- 将烧杯放置在阴凉、通风的地方，静置一段时间，观察晶体生长情况。
5. 测量晶体：- 使用尺子测量晶体的长度、宽度和高度。
五、实验结果与分析1. 晶体形态：- 在实验过程中，观察到的晶体形态主要为柱状和针状。
- 柱状晶体生长速度较快，形态较为规整；针状晶体生长速度较慢，形态较为细长。
2. 晶体大小：- 晶体的大小与生长时间、温度、溶液浓度等因素有关。
- 随着生长时间的延长，晶体的大小逐渐增大。
3. 晶体生长速度：- 晶体生长速度与溶液浓度、温度、搅拌速度等因素有关。
- 在较高温度、较高浓度、较强搅拌的条件下，晶体生长速度较快。
六、实验总结1. 本实验成功制备了硫酸铜晶体，并观察了晶体生长的过程。
晶体生长总结报告范文一、引言晶体是一种由定期排列的原子、离子或分子组成的固体结构，具有高度有序性和周期性。
晶体生长是指在适当的条件下，通过物质分子或离子逐渐凝聚形成晶体的过程。
晶体生长具有广泛的应用领域，如微电子器件、激光技术、生物医学等。
本报告旨在总结晶体生长实验，分析实验结果并提出对实验的改进意见，为进一步探索晶体生长机制和优化晶体生长过程提供参考。
二、实验方法实验使用了常见的溶液法晶体生长方法，选用了三种重要的晶体：NaCl、液晶薄膜和蓝宝石。
1. NaCl晶体：通过将NaCl溶解在水中形成饱和溶液，并逐渐降低温度，观察并记录晶体生长过程。
2. 液晶薄膜：将液晶溶液涂覆在玻璃基板上，控制液晶分子的排列方向和密度，通过调节温度和电场来实现晶体生长。
3. 蓝宝石晶体：使用气相传输法，选择适当的基片和气氛条件，通过高温环境中的物理和化学反应，促使蓝宝石晶体的生长。
三、实验结果与分析1. NaCl晶体生长实验：通过实验观察发现，随着温度的降低，NaCl晶体的生长速度逐渐减慢。
当温度达到一定值时，晶体生长停止，形成稳定的晶体。
2. 液晶薄膜生长实验：实验过程中，逐渐增大电场强度和控制温度，观察到液晶薄膜晶体的生长和分子排列的变化。
实验结果表明，电场和温度是控制液晶晶体生长的关键因素。
3. 蓝宝石晶体生长实验：通过精确控制基片的材料和形状，以及气氛条件，观察到高质量的蓝宝石晶体生长。
实验结果表明，基片和气氛对蓝宝石晶体的生长起到至关重要的作用。
四、实验改进意见1. 在NaCl晶体生长实验中，可以进一步探索温度对晶体生长速度的影响，以及温度与溶液饱和度的关系。
2. 在液晶薄膜生长实验中，可以尝试不同强度的电场和温度组合，以实现更精确的液晶分子排列和更高质量的晶体生长。
3. 蓝宝石晶体生长方面，可以进一步优化气氛条件和基片材料，以提高晶体生长的效率和品质。
五、结论通过对晶体生长实验的研究和分析，我们了解到晶体生长是一个复杂且受多种因素影响的过程。
光学晶体生长实验方法介绍随着科技的不断进步，光学晶体作为一种重要的功能材料，在现代工业和科学研究中起着重要的作用。
光学晶体的生长方法研究不仅可以提高光学晶体的质量和产量，还能探索新的结构和性能。
本文将介绍几种常见的光学晶体生长实验方法。
1. 溶液法生长溶液法生长是一种常用的光学晶体生长方法。
它通常包含两个步骤：溶液制备和结晶生长。
首先，将所需的晶体溶质和溶剂按照一定比例混合并搅拌。
然后，通过控制温度和溶液浓度等条件，使得溶解度逐渐减小，晶体开始在溶液中逐渐生长。
这种方法常用于生长硫化物、蓝宝石和铁镍氧化物等晶体。
2. 熔融法生长熔融法生长是一种将粉末材料在高温下熔融并冷却过程中生长晶体的方法。
首先，将所需的晶体材料研磨成粉末，并将其放入高温熔融炉中。
在达到适当的温度后，材料开始熔化，然后缓慢冷却，使晶体逐渐生长。
熔融法生长适用于生长铁电晶体、铁磁晶体和半导体晶体等高温材料。
3. 工艺划线法生长工艺划线法生长是一种通过在晶体种子上刻画出所需结构并在固体状态下生长晶体的方法。
这种方法常用于生长非晶态薄片和光学光纤晶体。
通过在晶体种子表面划画出所需图案，然后将材料进行烧结和烧蚀处理，使得晶体随着图案的生长逐渐形成所需结构。
这种方法可以生长出优异的光学和磁性性能的晶体。
4. 蒸发法生长蒸发法生长是一种通过蒸发溶液中的溶剂，使溶质逐渐结晶生长的方法。
它通常包含两个步骤：溶液制备和结晶生长。
首先，将所需的晶体溶质和溶剂按照一定比例混合并搅拌。
然后，将混合溶液放置在浅盘中，随着溶剂的蒸发，晶体开始逐渐在溶液表面生长。
这种方法适用于生长磷酸铝、三氧化二砷和硫酸钾等溶解度较高的晶体。
5. 气相转化法生长气相转化法生长是一种通过气相反应在固定的衬底上生长晶体的方法。
首先，将具有所需元素的气体流经高温炉管中，并与衬底反应形成晶体。
这种方法常用于生长碳化硅、氮化铝和氧化锌等晶体。
以上介绍的几种光学晶体生长实验方法只是其中的一部分，还有许多其他方法，如激光化学气相沉积法和分子束外延法等。
第50卷第5期2021年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.5May,2021Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒTl 晶体的生长、光学和闪烁性能研究成双良1,2,任国浩2,吴云涛2(1.上海理工大学材料科学与工程学院,上海㊀200082;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海㊀201800)摘要:本文使用坩埚下降法制备了ϕ7mm 的未掺杂Cs 2HfCl 6与Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl(摩尔分数)单晶,对晶体样品进行了物相㊁杂质含量㊁光学和闪烁性能的研究㊂该晶体属于立方晶系,空间群为Fm 3m ㊂在荧光和X 射线激发下,未掺杂Cs 2HfCl 6晶体的发光主峰皆为380nm,对应于自陷激子发光㊂Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体在荧光和X 射线激发下,发射光谱中除了存在380nm 处的自陷激子发光,也存在505nm 处Tl +的sp-s 2跃迁发光㊂Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体的光输出分别为37000photons /MeV 和36500photons /MeV,在662keV 处的能量分辨率皆为3.5%㊂在137Cs 源激发下,Cs 2HfCl 6晶体的闪烁衰减时间为0.37μs (4.2%)㊁4.27μs (78.9%)和12.52μs (16.9%),Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体的闪烁衰减时间为0.33μs (3.5%)㊁4.09μs (81.9%)和10.42μs (14.5%)㊂关键词:Cs 2HfCl 6ʒTl;自陷激子发光;sp-s 2跃迁;闪烁晶体;坩埚下降法;能量分辨率中图分类号:O734㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)05-0803-06Optical and Scintillation Properties of Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒTl Single Crystals Grown by the Bridgman MethodCHENG Shuangliang 1,2,REN Guohao 2,WU Yuntao 2(1.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200082,China;2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)Abstract :The ϕ7mm undoped Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl(mole fraction)single crystals were grown by the Vertical Bridgman method.The phase,impurities concentrations,luminescence and scintillation properties of crystal samples were studied.Both crystals belong to the cubic crystal structure and the space group of Fm 3m .When excited by ultraviolet light andX-ray,both crystals exhibit an emission peak at 380nm originated from self-trapped excitons emission,and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl crystal exhibits an extra Tl +sp-s 2transition induced emission at 505nm.Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl possess high light yields of 37000photons /MeV and 36500photons /MeV respectively and both have excellent energy resolutions of 3.5%at 662keV under excitation of 137Cs source.The scintillation decay time of undoped Cs 2HfCl 6is comprised of 0.37μs (4.2%),4.27μs (78.9%)and 12.52μs (16.9%).The scintillation decay time of Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl is comprised of 0.33μs (3.5%),4.09μs (81.9%)and 10.42μs (14.5%).Key words :Cs 2HfCl 6ʒTl;self-trapped exciton emission;sp-s 2transition;scintillation crystal;Bridgman method;energy resolution㊀㊀㊀收稿日期:2021-03-09㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(11975303);上海市自然科学基金(20ZR1473900);上海张江国家自主创新示范区专项发展资金重大项目(ZJ2020-ZD-005);上海市科委 科技创新行动计划 高新技术领域项目(20511107400)㊀㊀作者简介:成双良(1996 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:csl123450@ ㊀㊀通信作者:吴云涛,博士,研究员㊂E-mail:ytwu@ 0㊀引㊀㊀言近年来,随着核医学成像㊁国土安全以及高能物理等领域对于核辐射探测器性能要求的日益提高,作为探测器核心的闪烁晶体也在不断发展[1-3]㊂高性能辐射探测谱仪要求闪烁晶体拥有高密度㊁高光输出㊁高能804㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷量分辨率和快衰减时间等性质㊂到目前为止,最具有代表性的高性能γ能谱探测闪烁晶体是LaBr3ʒCe和SrI2ʒEu㊂这两种闪烁晶体都有非常优异的光输出(>60000photons/MeV)和能量分辨率(<3%@662keV)等性质[4-5]㊂然而这两种晶体的强潮解性和晶体结构对称度较低所造成的各向异性,严重影响着这些晶体材料的生长和加工,大大提高了使用成本㊂不仅如此,由于掺杂离子带来的自吸收和发光不均匀性也使这些晶体的闪烁性能随着尺寸的增加而明显劣化㊂因此,开发一种潮解性弱㊁结构对称性高㊁本征发光㊁无自吸收且同时有着优异闪烁性能的卤化物闪烁晶体成为国际闪烁晶体领域追逐的目标㊂美国Fisk大学的Burger教授在2015年发现的Cs2HfCl6(CHC)单晶正是一种有着以上诸多优异特性的闪烁晶体[6]㊂CHC有着较高的相对原子序数(Z eff=58)和密度(ρ=3.86g/cm3),对射线的阻止能量强㊂CHC属于立方晶系,对称度高,同时潮解性微弱,易于生长和加工㊂由于这种材料的发光机理为自陷激子发光,拥有较大的斯托克斯频移(约2.5eV),所以具有高发光效率和弱自吸收的优点㊂同时,CHC晶体闪烁性能优异,光输出达到54000photons/MeV,能量分辨率为3.3%@662keV[7-9]㊂不仅如此,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Steve Payne博士在基于能量非线性响应曲线的拟合中发现,CHC的理论能量分辨率可以达到1.37%@662keV,这表明在经过合理的晶体质量和组分优化后,CHC晶体很可能成为首个在662keV处能量分辨率突破2%的闪烁材料[6]㊂Tl+是一种常用的闪烁晶体掺杂剂,广泛应用在NaIʒTl和CsIʒTl等传统闪烁晶体中㊂日本东北大学的Saeki为了优化CHC的闪烁性能,生长并研究了Tl+掺杂的CHC晶体,并报道了部分闪烁性能,其光输出为23700photons/MeV,明显劣于未掺杂的CHC晶体(27500photons/MeV)[10]㊂然而该研究中使用的HfCl4原料纯度较低(质量分数99.9%),未经过进一步提纯处理,并且样品光学质量较差㊂本文使用升华法提纯了HfCl4原料,使用坩埚下降法成功生长了高光学质量的CHC与CHCʒTl单晶,研究了提纯前后杂质含量与晶体内Tl+的实际含量,并对Tl+掺杂前后CHC晶体的物相㊁光学性能与闪烁性能进行了系统的表征和分析㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀晶体生长晶体生长使用的原料为HfCl4(99.9%,APL Engineered Materials)㊁CsCl(99.999%,Sigma Aldrich)和TlBr (99.995%,Sigma Aldrich)㊂由于市售HfCl4纯度较低,在使用前须经过升华提纯处理,基于HfCl4的高蒸气压与低升华点[11],升华温度为350~450ħ,时间为24h㊂将准备好的原料以Cs2HfCl6与Cs2HfCl6ʒ0.2%Tl (摩尔分数)的化学计量比配好,并装到直径为7mm的石英坩埚中㊂石英坩埚在使用前经过去离子水清洗,并在真空中烘干12h以确保坩埚内壁无水分与其他杂质㊂将装有原料的石英坩埚进行抽真空操作,当坩埚内气压小于10Pa后进行焊封以保证晶体生长过程处于真空状态㊂整个装料与封管过程均在充满氩气的手套箱中进行,手套箱内的水氧含量均小于10-7㊂将封好的装有原料的坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内,根据相图,Cs2HfCl6的熔点为820ħ,因此升温至850ħ并保温24h以保证原料充分熔化并反应[12]㊂将温度降至熔点820ħ并进行晶体生长,晶体生长速度为0.5mm/h,结晶界面的温度梯度约为30~35ħ/cm㊂在晶体生长结束后以10ħ/h的速率降温至室温㊂1.2㊀性能测试原料提纯前后杂质含量与晶体内Tl+含量使用美国安捷伦公司的5100vdv型电杆耦合等离子体发射(ICP-OES)光谱仪进行测试㊂粉末X射线衍射(PXRD)图谱使用丹东浩元公司的DX-2800型X射线粉末衍射仪进行测试㊂使用的靶材为Cu,测试范围2θ为10ʎ~70ʎ,使用的电压和电流分别为40kV和40mA㊂吸收光谱使用PermkinElmer Lambda950型紫外-可见-近红外分光光度计进行测试㊂测试的波长范围为200~800nm㊂荧光激发和发射光谱使用Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行测试,使用的光源为氙灯㊂X射线激发发射光谱测试中使用JF-10型携带式诊断X射线机作为激发光源,并且联立Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行谱图采集,使用的电压和电流分别为50kV和5mA㊂㊀第5期成双良等:Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒTl 晶体的生长㊁光学和闪烁性能研究805㊀137Cs 源激发下晶体的多道能谱使用经过量子效率校正的滨松R2059光电倍增管(PMT)和高量子效率的滨松R6231-100PMT 进行测试,分别用于单光子峰法标定绝对光输出和能量分辨率的计算[13],使用的高压分别为-1700V 与-1000V,使用的时间门宽均为10μs 以尽可能收集闪烁光㊂闪烁衰减时间曲线使用滨松R6231-100PMT 与Tektronix DPO 5104数字荧光示波器测试,使用的电压为-1000V㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长与物相分析生长得到的晶体与加工后的样品如图1所示㊂图1(a)㊁(b)分别为未掺杂的CHC 与CHCʒTl 的晶锭和加工后的样品照片㊂晶体的直径为7mm,切割并抛光后的样品的尺寸为4mm ˑ4mm ˑ3mm㊂图中可以看出生长出的晶体透明㊁无色且无包裹体㊂未掺杂的CHC 与CHCʒTl 的PXRD 图谱如图2所示㊂由于Tl +的掺杂含量很低,掺杂前后的衍射峰角度与强度几乎不变㊂两种材料的衍射图谱与CHC 的标准卡片PDF#32-0233一致,并且没有多余的衍射峰出现,这表明不存在第二相㊂CHC 与CHCʒTl 均属于立方晶系,空间群为Fm 3m [14]㊂如表1所示,经过升华提纯后的HfCl 4原料中的Zr 含量只有0.046%(摩尔分数,下同),比提纯前(0.098%)减少了近53%,这证明升华提纯工艺可以显著提高原料的纯度,从而减少晶体中的杂质含量㊂对于CHCʒTl 晶体,在初始掺杂0.2%Tl +的情况下,晶体中Tl +的实际含量为0.12%㊂这说明Tl +在CHC 晶体生长过程中存在明显的分凝现象㊂图1㊀CHC(a)与CHCʒTl(b)的晶锭和样品照片Fig.1㊀Photographs of crystal ingots and samples of CHC (a)and CHCʒTl(b)图2㊀CHC 与CHCʒTl 的粉末X 射线衍射图谱Fig.2㊀PXRD patterns of CHC and CHCʒTl表1㊀提纯前后HfCl 4原料㊁CHC 与CHCʒTl 晶体中Zr 与Tl 的含量(摩尔分数)Table 1㊀Zr and Tl concentration in HfCl 4(before and after purification ),CHC and CHCʒTl crystals (mole fraction )Zr content /%Tl content /%HfCl 4(raw)0.098 HfCl 4(purified)0.046 CHC 0.062 CHCʒTl 0.0430.122.2㊀光学性能为了研究CHC 与CHCʒTl 的光学性能,首先测试了这两种晶体的吸收光谱㊁荧光激发和发射光谱㊂样品为直径7mm㊁厚度约1.5mm 的晶片且双面抛光㊂如图3(a)所示,CHC 与CHCʒTl 的吸收光谱中都存在三个吸收峰,分别位于215nm㊁245nm 和270nm 处㊂根据文献报道,215nm 处的吸收峰与CHC 的自陷激子发光相关,245nm 处的吸收峰与HfCl 4原料中伴生的Zr 杂质相关,270nm 处强吸收峰的来源尚未见报道[15]㊂但在Vanecek 等[16]的研究中发现,CHC 的激发光谱中存在以270nm 左右为中心的激发峰,对应的发光峰与215nm 紫外光激发得到的发光一致,也在380nm 左右㊂这个吸收可能来自某种未知杂质或缺陷,有待进一806㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷步研究㊂对比未掺杂的CHC的吸收峰,在CHCʒTl的吸收光谱中没有观察到Tl+吸收峰,这可能是由于Tl掺杂量较低或者Tl+的吸收与其他吸收带有重叠㊂CHC与CHCʒTl的荧光激发与发射光谱如图3(b)㊁(c)所示㊂当监测380nm处发光时,两种晶体的激发光谱几乎一致,激发峰位于270nm左右,这与吸收光谱中270nm处的吸收峰相对应,与文献报道一致[16]㊂而当使用300nm的紫外光激发CHCʒTl样品时,观察到发射光谱中出现一个505nm处的发光峰,与Tl+相关㊂当监测505nm处发光时,激发光谱中245nm处的激发峰增强,同时观察到280nm处的激发峰㊂根据文献报道,245nm处的激发峰对应Zr杂质相关的发光,此激发峰变强是因为505nm处除了Tl+相关发光外,还包含了一部分Zr杂质相关的发光[10]㊂Zr杂质相关的发光峰位于435nm左右,当监测505nm处时这部分发光强于监测380nm处,因此245nm处的激发峰变强㊂而280nm处的激发峰对应Tl+相关的505nm处发光,根据文献报道,可以认为这个发光来自Tl+的sp-s2跃迁[10]㊂图3㊀(a)CHC和CHCʒTl的吸收光谱;(b)CHC的荧光激发与发射光谱;(c)CHCʒTl的荧光激发与发射光谱Fig.3㊀(a)Absorption spectra of CHC and CHCʒTl;photoluminescence excitation and emissionspectra of CHC(b)and CHCʒTl(c)2.3㊀闪烁性能CHC与CHCʒTl的X射线激发发射光谱如图4(a)所示㊂这两种晶体的主发射峰均位于380nm左右,对应CHC的自陷激子发光㊂而CHCʒTl在505nm处的相对发光强度略强于未掺杂的CHC,这部分发光来自Tl+的sp-s2跃迁,与荧光光谱结果一致㊂为了标定CHC与CHCʒTl的绝对光输出,使用经过量子效率校正的滨松R2059PMT测试了样品在137Cs 源激发下的多道能谱,并同时测试了直径1英寸(2.54cm)的NaIʒTl标样作为参比样品,具体能谱如图4(b)所示㊂使用单光子峰法标定得到的CHC㊁CHCʒTl和NaIʒTl的绝对光输出分别为(37000ʃ2000)photons/MeV㊁(36500ʃ2000)photons/MeV和(45000ʃ2000)photons/MeV㊂未掺杂CHC的绝对光输出与报道中最佳的结果(36400photons/MeV)接近,并且比Saeki报道的结果高35%,而CHCʒTl的光输出比Saeki的结果高56%[8,10]㊂这与本文中制备晶体的高光学质量和低杂质含量相关㊂本文采用了高量子效率的滨松R6231-100PMT评价CHC和CHCʒTl样品的能量分辨率㊂137Cs源激发下的多道能谱如图5所示㊂未掺杂的CHC与CHCʒTl的在662keV处的能量分辨率均为(3.5ʃ0.2)%,该结果与报道的最佳能量分辨率接近(2.8%@ 662keV)[8]㊂CHC和CHCʒTl晶体在137Cs源激发下的闪烁衰减曲线如图6所示,采用三指数衰减曲线拟合㊂未掺杂的CHC的衰减时间分别为0.37μs(4.2%)㊁4.27μs(78.9%)和12.52μs(16.9%),CHCʒTl的衰减时间分别为0.33μs(3.5%)㊁4.09μs(81.9%)和10.42μs(14.5%)㊂两种晶体的三个分量占比都很接近,CHCʒTl 的衰减时间要略快于未掺杂的CHC样品㊂其中4μs左右的主分量来自CHC的自陷激子发光,慢于10μs的分量,来自晶体中存在的Zr杂质,而最快的分量来源尚且未知,有待进一步研究㊂CHCʒTl的衰减曲线中未发现Tl+对应的衰减时间分量,这可能是Tl+的发光在整个闪烁脉冲中占比较低,与其他分量叠加到一起导致的㊂㊀第5期成双良等:Cs2HfCl6和Cs2HfCl6ʒTl晶体的生长㊁光学和闪烁性能研究807㊀图4㊀(a)CHC和CHCʒTl的X射线激发发射光谱;(b)137Cs源激发下的CHC㊁CHCʒTl和NaIʒTl的多道能谱(滨松R2059PMT)Fig.4㊀(a)X-ray induced radioluminescence spectra of CHC and CHCʒTl;(b)pulse height spectra of CHC,CHCʒTl and NaIʒTl under137Cs irradiation图5㊀137Cs源激发下的CHC(a)和CHCʒTl(b)的多道能谱(滨松R6231-100PMT)Fig.5㊀Pulse height spectra of CHC(a)and CHCʒTl(b)under137Cs irradiation图6㊀CHC(a)和CHCʒTl(b)的闪烁衰减时间曲线Fig.6㊀Scintillation decay curves of CHC(a)and CHCʒTl(b)3㊀结㊀㊀论本文使用坩埚下降法生长了高质量Cs2HfCl6与Cs2HfCl6ʒ0.2%Tl单晶㊂相比CHC晶体,CHCʒTl晶体除了380nm处的本征自陷激子发光外,还观察到Tl+的sp-s2跃迁所对应的505nm处发光㊂CHC和CHCʒTl晶体光输出分别为37000photons/MeV和36500photons/MeV,而662keV处的能量分辨率都可达到3.5%㊂808㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷CHCʒTl的闪烁衰减时间为0.33μs(3.5%)㊁4.09μs(81.9%)和10.42μs(14.5%),各分量都略快于未掺杂的CHC㊂后续工作中,将进一步优化Tl+的掺杂量,研究Tl+对CHC晶体闪烁发光物理过程以及闪烁性能的影响㊂参考文献[1]㊀NIKL M,YOSHIKAWA A.Recent R&D trends in inorganic single-crystal scintillator materials for radiation detection[J].Advanced OpticalMaterials,2015,3(4):463-481.[2]㊀YOKOTA Y,KUROSAWA S,SHOJI Y,et al.Development of novel growth methods for halide single crystals[J].Optical Materials,2017,65:46-51.[3]㊀DORENBOS P.Fundamental limitations in the performance of Ce3+-,Pr3+-,and Eu2+-activated scintillators[J].IEEE Transactions onNuclear Science,2010,57(3):1162-1167.[4]㊀CHEREPY N J,HULL G,DROBSHOFF A D,et al.Strontium and Barium iodide high light yield scintillators[J].Applied Physics Letters,2008,92(8):083508.[5]㊀VAN LOEF E V D,DORENBOS P,VAN EIJK C W E,et al.High-energy-resolution scintillator:Ce3+activated LaBr3[J].Applied PhysicsLetters,2001,79(10):1573-1575.[6]㊀BURGER A,ROWE E,GROZA M,et al.Cesium hafnium chloride:a high light yield,non-hygroscopic cubic crystal scintillator for gammaspectroscopy[J].Applied Physics Letters,2015,107(14):143505.[7]㊀KANG B,BISWAS K.Carrier self-trapping and luminescence in intrinsically activated scintillator:cesium hafnium chloride(Cs2HfCl6)[J].The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(22):12187-12195.[8]㊀ARIESANTI E,HAWRAMI R,BURGER A,et al.Improved growth and scintillation properties of intrinsic,non-hygroscopic scintillatorCs2HfCl6[J].Journal of Luminescence,2020,217:116784.[9]㊀LAM S,GUGUSCHEV C,BURGER A,et al.Crystal growth and scintillation performance of Cs2HfCl6and Cs2HfCl4Br2[J].Journal of CrystalGrowth,2018,483:121-124.[10]㊀SAEKI K,FUJIMOTO Y,KOSHIMIZU M,et al.Luminescence and scintillation properties of Tl-and Ce-doped Cs2HfCl6crystals[J].JapaneseJournal of Applied Physics,2017,56(2):020307.[11]㊀HAWRAMI R,ARIESANTI E,BULIGA V,et al.Advanced high-performance large diameter Cs2HfCl6(CHC)and mixed halides scintillator[J].Journal of Crystal Growth,2020,533:125473.[12]㊀KRÁL R,ZEMENOVÁP,VANĚC㊅EK V,et al.Thermal analysis of cesium hafnium chloride using DSC-TG under vacuum,nitrogen atmosphere,and in enclosed system[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,141(3):1101-1107.[13]㊀MOSZYNSKI M,KAPUSTA M,MAYHUGH M,et al.Absolute light output of scintillators[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,1997,44(3):1052-1061.[14]㊀MANIV S.Crystal data for Cs2HfCl6[J].Journal of Applied Crystallography,1976,9(3):245.[15]㊀KRÁL R,BABIN V,MIHÓKOVÁE,et al.Luminescence and charge trapping in Cs2HfCl6single crystals:optical and magnetic resonancespectroscopy study[J].The Journal of Physical Chemistry C,2017,121(22):12375-12382.[16]㊀VANECEK V,KRAL R,PATEREK J,et al.Modified vertical Bridgman method:time and cost effective tool for preparation of Cs2HfCl6singlecrystals[J].Journal of Crystal Growth,2020,533:125479.。
