第七章 原子光谱法

标准试样光谱比较法：常用于不经常遇到的元素 或谱图上没有的元素分析。

二、半定量分析：比较黑度法 三、光谱定量分析 （1）校准曲线法 （2）标准加入法 （3）内标法：内标元素与被测元素在光 源作用下应有相近的蒸发性质、激发能相 近，电离能相近。 ICP光源直读光谱仪性能较好，并且稳定， 准确度高，一般已很少使用内标法。
设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij 表示，则
Iij= Ni Aij hυij Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
统计权重 跃迁概率 激发能 激发能最低的共振线通常是强度最大的谱线 激发温度


基态原子数

自吸：原子在高温发 射某一波长的辐射， 被处于边缘低温状态 的同种原子吸收的现 象成为自吸。 自蚀：自吸严重，谱 线中心强度都被吸收 了，完全消失，好像 两条谱线。

等离子焰外观像火焰，分为三个区域：
（1）焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心， 温度高达10 000K，电子密度高，发射很强的连续光 谱，光谱分析应避开这一区域。又称预热区。 （2）内焰区：感应线圈上10-20 mm，淡蓝色半透 明的炬焰，温度约为6000-8000K。成为测光区。 （3）尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于 6000K。
二、光谱仪：照相式摄谱仪、光电直读光谱 仪和全谱直读光谱仪。 1、棱镜摄谱仪：石英棱镜摄谱仪。
2、光栅摄谱仪
3、多道光电直读光谱仪

罗兰圆
优点：分析速度快，准确度高，光电倍增管放大能力强，线性范围宽。 缺点：出射狭缝固定，能分析的元素也固定。
4、单道扫描光电直读光谱仪


优点：波长选择 简单易行，范围 宽，可测定元素 的范围广。 缺点：分析速度 受到限制。
原子吸收光谱法
太阳光
第一节 概述

暗线 (弗劳 霍费 线)
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特 征谱线的吸收而建立的一种分析方法。
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1823年德国科学家Fraunhofer测定出了它们
1、原子吸收现象的发现
的波长
Kirchhoff将原子发射和原子吸收联系在一起


优点：设备简单。由于 持续放电，电极头温度 高，蒸发能力强，绝对 灵敏度高。 缺点：电弧不稳定，重 现性差；弧层较厚，自 吸严重
2、火花光源

优点：放电瞬间释放 很大的能量，具有很 强的激发能力，一些 难激发的元素可被激 发。放电稳定性好， 重现性好，可做定量 分析 缺点：灵敏度较差， 噪声较大
火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰： 燃助比大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。 火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低 适合于易形成难离解氧化物元素的测定
贫燃火焰：
氧化性火焰，燃助比小于化学计量的火焰。
氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低
适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等
因此，在火焰原子化方法中，选择合适的燃助比和燃烧器高度 是两个基本的实验条件。
2）燃烧器
试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、
蒸发、灰化和原子化过程后，产生大量的基态自由原子
及少量的激发态原子、离子和分子。
要求：燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、噪声小等。来自常用 4 种类型的火焰
①
空气-乙炔焰(2250K)
最广，能用于30多种元素的分析 N2O-C2H2焰(2700K) 温度最高，用于难挥发和难原子化的物质

第三节 仪器
原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统 和检测器三部分组成。 一、光源

光源的作用: 蒸发、原子化、激发、 产生光谱。 光源的类型：
直流电弧（经典光源） 交流电弧（少用） 电火花（经典光源） 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
1、直流电弧

3、ICP光源
当高频发生器接通电源后， 高频电流I通过感应线圈产生 交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不 导电，需要用高压电火花触 发，使气体电离后，在高频 交流电场的作用下，带电粒 子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电，产生等离 子体气流。在垂直于磁场方 向将产生感应电流（涡电流， 粉色），其电阻很小，电流 很大(数百安)，产生高温。又 将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬。
2、非火焰原子化器：分为电加热石墨炉原子 化器和电加热石英管原子化器。
石墨管外型
6mm
4mm
30 mm

常用保护气为氩气。外气路中氩气沿石 墨炉外壁流动，以保护石墨炉管不被烧蚀。 内气路中的氩气从管两端流向中心，由管 中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化 过程中所产生的基体蒸汽，同时保护已原 子化了的原子不再被氧化。在炉体夹层中 通有冷却水，使达到高温的石墨炉在完成 一个样品的分析后，能迅速回到室温。
②
③ ④
空气-H2焰 (2050K,火焰透明度高) 用于特征吸收线短的元素，如As、Se、Zn、Sn等 丙烷-空气焰 （1920K)
用于易电离元素

火焰的光谱特性：没有样品进入火焰时，火焰本身 对光源辐射的吸收情况
对于分析线位于短波区的元素 的测定，在选择火焰时应考虑 火焰透射性能的影响
化学计量火焰 ：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近
（7）局限性

一些非金属元素不能检测。 仪器设备比较复杂、昂贵。
第二节 基本原理
一、原子发射光谱的产生
10-8 s Ei 热激发 E0 一般外层电子处于基态 发射 hν
几个概念： 激发能 第一共振线 电离能
谱线波长与能量 ΔE=E2- E1
λ= h c/E2-E1
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
3）选择性高，光谱干扰少
4）应用范围广（可测元素达70个）
5）仪器较简单、便宜，一般实验室可配备
缺点：难熔元素（常用的原子化温度3000K）
不能多元素同时分析
第二节 基本原理
原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气 状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的 方法。 一、基态原子数和激发态原子数的关系 Boltzman分布定律
第四节 分析方法
一、定性分析：多采用直流电弧摄谱法 1、元素的分析线 灵敏线 最后线 特征谱线组
检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线
2、分析方法

铁光谱比较法：目前最通用的方法，是采用铁 的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 特点：谱线多，在210～660nm范围内有几千条 谱线。谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱 线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。
K d
Nof
Ko=
即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个 固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。
3、原子吸收测量的基本关系式
第三节 原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计又称原子吸收光谱 仪，主要组成部分

光源


原子化器
分光系统

检测放大系统
一、光源
1、光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 2、光源的基本要求是： 锐线 （发射线半宽〈吸收线半宽）
ICP光源的特点： 1）检出限低：可达到10-1~10-5 μ g/mL 2）基体效应小 3）稳定性好，精密度高。RSD约为1% 4）准确度高，相对误差约为1% 5）选择合适的观测高度，光谱背景小 6）自吸效应小 局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格 较贵。

二、样品的引入
1、固体样品 1）金属本身能导电，可直 接做成电极 2）粉末 3）激光烧蚀（ICP光源）
高强度
稳定 （30分钟漂移不超过1%）
背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）
3、空心阴极灯：能对特定元素提供锐线发射的光源
由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成 阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金
当在两电极之间加上100～400V的直流电压时，管内的惰性气体使会发生电离。 由于离子向电极移动，于是产生大约5～10mA的电流。如果电位足够高则气体阳 离子将获得足够大的能量而与阴极表面碰撞，使一些金属原子从其表面溅射出来 而形成原子蒸气云，而其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、离子等 碰撞而获得能量被激发，当它们返回基态时，便发射出被测元素的共振线。
2、空心阴极灯的发明
1955年Walsh发表了一篇论文“Application
of atomic absorption spectrometry to
analytical chemistry”,解决了原子吸收光
谱的光源问题，建议将原子吸收光谱法作为
常规的分析方法。
3、原子吸收光谱法的特点
1 ） 灵 敏 度 高 （ 火 焰 法 ： 1 ng/ml ； 石 墨 炉 ： 100-0.01 pg ) 2）精密度高（火焰法：RSD <1%，石墨炉 ：35%）
2、液体样品 1）溶液干渣法 2）雾化器（ICP光源）
光源
蒸发 能力 直流电弧 高 交流电弧 中 火花 低 ICP 很高
激发温度 /K 4000-7000 4000-7000 5000-10000 6000-8000
稳定性 较差 中 好 很好
应用 矿物、纯物质、难挥发元 素定量、定性分析 低含量组分定量分析 金属、合金、难激发元素 定量分析 各种元素、从低含量到大 量、溶液
1、自然宽度： 它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自 然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 2、多普勒变宽： 是由于热运动产生的，所以又称为热变宽， 一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。