纳米膨润土

纳米膨润土的制备及应用一、理化性质1.1、结构特点膨润土是一种以天然蒙脱石为主要成分的粘土，属于一种含水铝硅酸盐土状矿物，内有少量碱和碱土金属。

由于它不是一种纯物质，也就没有固定的化学组成和化学式。

膨润土的主成分为二氧化硅和三氧化二铝，并含有少量镁、钙、钾、钠、铁等。

因成分不同颜色各异，比重为2：6。

1.2、膨胀性蒙脱石属单斜晶系2：2型网架状结构，单元层间能吸附和排出水分子，吸水后因蒙脱石层间的距离加大，表现出自身膨胀性。

膨润土的吸水性很高，吸水后的膨胀倍数可达80倍以上。

1.3、阳离子交换性蒙脱石的结构单元层是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原子连接，其层间的阳离子可以交换，可交换的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铝、锂等，并很容易地使颗粒分裂成带电粒子，晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常可将其改善性能扩展应用。

当用离子交换法引入大的有机或无机离子进入层间结构制成大孔洞的材料时，把用大分子有机物引入层间的膨润土称之为有机膨润土，它具有吸附某些阳离子和极性有机分子的能力。

由于膨润土的特殊结构，因此其具有许多优良的性能。

胶质价表示其胶体性能，在胶质价大于100时呈胶状，其理化性能以钠基为好，在水介质中不沉淀。

由于蒙脱石为TOT型层状结构，其表面积大，约为759㎡/kg，可吸收气体、水及某些色素，对有机化合物具有很大的吸附性，蒙脱石中的晶胞内含有高价硅离子和铝离子，因而能部分或全部被其它低阳离子置换成为一个大的负离子，这个大的负离子具有吸附某些阳离子的极性有机分子的作用。

1.4、悬浮性膨润土具有悬浮性。

由于蒙脱石粒径小于0.2nm，基内部晶胞中的负电荷数相同，其同性相斥，在稀溶液中难于吸附聚合成大分子的颗粒，从而保持良好的悬浮性。

1.5、分散性和亲水性蒙脱石的粒径小，晶胞内存在着很多的金属阳离子和羟基亲水基团，使其同时具有强烈的亲水性能和分散性。

1.6、粘结性膨润土亲水粒径小，与水混合时表现出很大的粘结性。

由于颗粒不规则，羟基与水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式形成胶束，在聚集、絮凝、凝胶时产生粘结性。

1.7、稳定性膨润土的性能稳定，可耐 300℃以上的高温，且不溶于水，微溶于强酸、强碱中，可被强氧化剂破坏。

1.8、触变性膨润土还具有良好的触变性，在搅拌时表现出溶胶性，停止搅拌时以自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降，但在重新施加外力搅拌时，凝胶又能恢复原有的流动性，由此使其在钻井泥浆的调制等方面具有特别重要的意义。

膨润土无毒，对人体、畜、植物等无害，可用于医药载体、饲料添加剂、土质改良剂及化肥等。

二、膨润土的制备2.1、主要原料膨润土是一种含有大量蒙脱石、少量贝得石和皂石的粘土性岩体。

膨润土的性质主要决定于蒙脱石的含量和组成。

蒙托石的元素种类有Si、Al、H、K、Ca、Na等等，它的晶格为上下二层，在［AiO］四面体中间夹有一个八面体的二八面层构造，蒙脱石的三层构造单元4层间连接是通过氧来实现的。

由于该键很弱，水或其它极性液体分子则很容易进入层间，因而膨润土都有很强的膨胀性能。

蒙脱石二八面层晶格发生异价离子置换，不论是四面体中心还是八面体中心都有剩余的交换性阳离子如:Na+、K+、Ca2+或Mg2+，可以进入晶格而平衡电价。

当蒙脱石中的Na+含量占该蒙脱石容易交换阳离子的50％以上时，则称为钠基膨润土；当蒙脱石中的Ga基含量占50％时，则称为钙基膨润土，钙基膨润土的膨胀性低于钠基土，且在水中不易形成稳定的悬浊液。

蒙脱石悬浊液的稳定性还与体系的PH值有关。

粘土颗粒断口表面呈两性，在碱性介质中，粘土颗粒表面表现弱碱性，带负电，与带负电的基面相斥，有利于体系的稳定；而在酸性介质中，粘土颗粒表面呈弱酸性，带正电，与带负电荷的基面发生偶极相互作用，导致悬浊液体系稳定性的消失。

蒙脱石悬浊液中浓度高的阳离子可以交换浓度低的阳离子，在离子浓度相同的情况下，离子键强的阳离子取代离子键弱的阳离子。

因此，不但可以通过改变蒙脱石悬浊液的酸碱性来提高悬浊液体系的稳定性，而且可以通过改变蒙脱石中某一交换性阳离子的含量来提高悬浊液的稳定性。

2.2、反应原理有机季铵盐与膨润土中的电解质可发生离子交换，其主要是钠离子，生成的有机基团覆盖在膨润土表面，形成稳定的有机产品，从而使表面性能发生变化，由亲水性转变成亲油性和具有膨润性，选用不同的基团可制成具有不同用途的产品。

在制备的过程中要求季铵盐中应至少有一个基的碳原子数有10~24，以保证其亲油性，并且原土的纯度应高，每100g土的阳离子交换容量为 70~100mg。

2.3、生产工艺原土提纯：取原土加水充分润湿搅拌，静止沉降后，取出上部分散液，弃去沉降物。

为了提高提纯土的产率，以沉降下来的砂石和膨润土混合物再次水洗沉降，直至提纯土中蒙脱石含量达到有机化的要求（90％以上）。

由于天然膨润土中的杂质矿物的粒度、硬度较大，通过逐级分离可以得到性能较优异的精制膨润土原料，并有利于活化处理。

2.4、合成方法（1）湿法：用水为分散介质，先去除膨润土中杂质制成土浆液，含量为10％~20％再进行高速剪切分散，使粒度达到粘土级。

用土浆液与季铵盐反应，每100g粘土所需季铵盐约为 75~120mg。

最后从浆液中分离出有机土，进行洗涤，在低于90℃温度下干燥。

湿法分散蒙脱石、提纯、改型，用长碳链有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大大至17~30A，形成疏水有机膨润土，再经脱水、干燥、研磨成纳米粉产品。

其操作条件是：水与原土质量比为2：1，于65℃与阳离子换 90min，再于105℃下干燥粉碎得成品按固液比为1;5，选用提纯蒙脱石含量为94%的原料，钠盐加入量为3.5%，于65℃下充分反应1h，其交换率为 97%。

湿法的关键步骤是悬浮液中的微粒的粒度是否达到要求，它直接关系到有机膨润土性能的好坏，因此一定要经过实验确定。

（2）预凝胶法：将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂（如矿物油），把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离人造棉去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。

此法在国内尚未实现工业化。

（3）干式制法：制备时将粘土和适量的季铵盐（占粘土的15%~55%）充分混合，在无水和高于季铵盐熔点的温度下反应5~30h，反应完毕，经三磨、过筛，再经细粉化得纳米级干态物。

上述3种方法，干燥操作简单，生产效率高。

（4）膨润土的改性：将200g的膨润土溶解在300ml的3%的脂肪胺水溶液内，在搅拌下经4h后过滤用蒸馏水洗涤，干燥得改性膨润土。

（5）质量检测：产品的分析方法采用：日本Riguku2034型X射线仪，镍过滤的CuKα靶进行X光衍射分析；红外吸收光谱图在IR5DXT利用KBr渗合技术测定PJC-10型热重差热分析仪测定有机膨润土的DTA-TG曲线，利用元素分析仪进行碳数分析。

三、实际应用3.1纳米复合材料蒙脱土每个单位晶胞由两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，每层的厚度约1nm，有较高的刚性，层间富有可交换的Na、K、Ca、Mg等水合阳离子，可与其它有机阳离子进行交换，使层间距发生变化。

通过离子交换反应还会使亲水的粘土矿物表面疏水化，增加了与聚合物基质间的浸润作用，通常我们把这种有机阳离子物质称为插层，这种插层剂还可以包含各种能够同聚合物发生化学反应的官能团，进一步增加了粘土与聚合物之间的粘结作用。

只有插层型复合物与剥离型纳米复合物两种结构模式才表明聚合物进入了蒙脱土的片层之间，才可称为纳米复合材料。

在第二种结构中则表明，随着蒙脱土片层之间间距的增大，硅酸盐片层已完全被聚合物打乱，称为完全剥离型复合物，它比插层型复合物类纳米复合物呈现出更好的性能通过插层复合技术能够实现。

有机高分子和无机物在纳米尺度上的复合，得到的材料既体现了无机材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性，又显示了聚合物韧性、可加工性、耐化学药品性和良好的电性能。

由于所加入的无机物只有5%，同常规无机填充复合材料相比大大地提高了材料的比强度、比模量而不失其韧性，有效地提高了制品的质量。

同时纳米范围内的相结构尺寸小于可见光的波长，因此添加2%体积分数）蒙脱土/PA6膜的透光率比纯PA6大3倍硅酸盐片晶对气体、水蒸气有很强的阻隔作用，加之有促进PE结晶的作用，有很高的远红外反射系数，是啤酒瓶和软饮料瓶的理想包装材料。

此外还可以利用其远红外反射系数高的特点，将有机纳米蒙脱土加到PA、PP、PE、PET、PBT等树脂中纺丝，制成超远红外防寒保暖用品。

3.2合成橡胶助剂纳米膨润土是一种含水的硅酸盐矿物，具有很强的吸水性能和较强的离子交换能力，广泛用于石油钻井、民用工程与铸造等行业。

将改性膨润土或纳米膨润土用于合成橡胶的助剂，可以改善胶料的混合性能。

在橡胶中加量为10份，随着膨润土用量的增加，胶料达到混合平衡时所用的时间缩短，并不影响胶料的综合物理性能。

由于改性膨润土有助于与其他配合剂分散，可以达到对胶料进行改性。

3.3农副业3.3.1生产饲料添加剂膨润土中含有多种矿物元素，如硅、铁、钙、铝、钾、镁、锰、镍、锌、铜、钴等。

这些元素是禽畜生长发育所必需的常用微量元素，特别是硅、锰、钴等是动物体内酶或生物活性物质的重要组成部分，向饲料中加入膨润土可使动物精力旺盛、羽毛光洁、成活率高、抗病力强，是一种理想的矿物饲料添加剂。

3.3.2禽畜垫料钙基膨润土孔容大，吸附力强，吸湿性好，粒度适中，可利用吸附性烘便和除臭，又不损害禽畜健康。

3.3.3其它（改良土壤、改良水田、改善离子的吸附性能等）3.4铸造业这是膨润土的最大用途，主要用于高压造型和钢铸件的粘合剂，通常选用熔点高，耐用性好的钠基原土，用量为4Kg/t。

3.5活性白土活性白土占其总用量的14%，为国内膨润土的第二大用户。

反应应选用具有较好性能的活性度和脱色力。

粒度为50~100目的原土，经烘干，制桨按一定的水：酸：土比投料，用盐酸酸化，其酸土比为0.4，于90℃下酸化4h后漂洗，水量为原土的6倍，经漂洗分出固液相，干燥粉碎至要求的粒度，密封储存。

将活性白土加压成型再将其细粉化或制成纳米级颗粒产品，经济效益很高。

活性白土主要用于各种动植物油脂的脱色和净化处理，以用于各种日用系列产品的开发，也用于各种润滑油脂的精炼；也可脱除油脂中的色素、恶臭和各种杂质，使原料的白度等获得很大的提高，从而用于水处理等；在化学反应中也用于后处理的精制过程；近年来国内的需求量增长很快，产品已呈供不应求之势。

也用于干燥剂等。

3.6石油化工纳米膨润土是石油化工反应中的有用催化剂，广泛用于石油工业中的催化重整、异构化、歧化、脱除烯烃和羰基化物等，也用于粗苯、溶剂油、二乙苯、航空油的脱色精制，在汽油的生产中使用膨润土催化，可较单纯热解提高效率10倍，作为十分有效的催化剂可以作于烯烃、醇、酸等多种化学反应的加成和降解，用于生产A型分子筛。