Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理

山　东　化　工 收稿日期：２０１８－０５－１１作者简介：陈　康（１９９７—），安徽天长人，在读本科生，研究方向：材料科学与工程檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨。

专论与综述氧化－还原法制备石墨烯材料陈　康，赵雨晗，李亚儒（南京林业大学理学院，江苏南京　２０００３７）摘要：石墨烯材料具有优异的光学、力学、导电、导热性能，受到了广泛关注。

叙述了石墨氧化还原法制备石墨烯的方法，包括石墨的氧化、剥离、还原三个步骤。

氧化处理主要介绍了Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法以及Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法，并比较了三种方法的优缺点。

剥离处理有超声剥离和热膨胀剥离两种，阐述了各自的作用机理。

还原处理包括化学试剂还原法、热还原法、电化学还原法，举例说明了三种方法的处理效果。

最后，对石墨烯材料的发展提出了展望。

关键词：石墨烯；氧化；剥离；还原中图分类号：ＴＢ３８３．１；Ｏ６１３．７１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１４－００３６－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＯｘｉｄａｔｉｏｎ－ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＣｈｅｎＫａｎｇ，ＺｈａｏＹｕｈａｎ，ＬｉＹａｒｕ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｒｅｗｉｄｅｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄ，ｎｏｗａｄａｙｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｂｙｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ．ＴｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄ，ＢｒｏｄｉｅｍｅｔｈｏｄａｎｄＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ．Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｅｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｐｅｅｌｉｎｇａｎｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄｔｏｏ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｓｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 石墨烯材料是面相２１世纪的新型功能材料，以其卓越的性能愈来愈受到材料科学领域研究工作者的重视。

实验目的：（1）了解石墨烯的结构和用途。

（2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升（3）了解Hummers法的原理一、实验原理：天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。

石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。

氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。

氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。

氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。

二、实验内容：1、利用氧化还原法制备石墨烯2、对制得的石墨烯进行结构表征三、实验过程：实验利用Hummers法进行实验：1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石；2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中；3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中；4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h；5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关；6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红；7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液；8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7；9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯；10、对得到的产物进行结构表征。

六、实验结果及讨论：(A)氧化后的氧化石墨烯悬浮液 (B) 还原过程加热温度对氧化石墨烯含量的对比记录(C)石墨烯的XRD（D）石墨烯的SEM图有（B）可知随着温度的上升，氧化石墨烯反应得越多，占比越低。

氧化还原法制备石墨烯工艺详解相信很多研究生进入实验室的第一课就是氧化石墨烯制备，制备氧化石墨烯真是一个巨大的工程，其中涉及了各种复杂参数的调控，可谓经历了九九八十一难，方能制备出理想的氧化石墨烯。

今天小编就来为你深入解读如何采用氧化还原法制备出氧化石墨烯，各种参数如何调控？如何还原得到石墨烯？工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备又有什么区别？氧化还原法制备石墨烯氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。

氧化还原法制备石墨烯优缺点氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。

氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1，图2.5日Rcdjcllasi图1氧化还原制备石墨烯流程CbLeiiiic^llyeouvenedgiraiilieLie图2氧化还原制备石墨烯流程1氧化氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法,第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2s04、发烟HN03或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂（如高镒酸钾、KC104等）氧化。

三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2S04和发烟HN03混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。

改良的Hummers法制备氧化石墨改良的Hummers法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500 ml的反响瓶，将5 g石墨粉和5 g 硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下参加25 g高氯酸钾，均匀后，再分数次参加15 g 高锰酸钾，控制温度不超过20 ℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反响瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24 h。

之后，搅拌下缓慢参加200 ml去离子水，温度升高到98 ℃左右，搅拌20 min后，参加适量双氧水复原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。

然后分次以10000 rpm转速离心别离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到别离液pH=7。

将得到的滤饼真空枯燥即得氧化石墨。

氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。

注：低温反响(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比拟低，不足以提供插层反响的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。

当参加高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。

随着氧化过程的进展和高锰酸钾参加量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘局部因氧化而发生卷曲。

此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。

中温反响(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。

高温反响(90℃-100℃)阶段，剩余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出局部硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。

在水洗和枯燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。

将氧化石墨研碎，称取300 mg 分散于60 ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1 h后得到稳定的胶状悬浮液。

改进Hummers法化学合成石墨烯及其表征作者：洪菲， 周立群， 黄莹， 宋荷娟， 王婷， 罗辛茹， 伍珍， HONG Fei， ZHOU Li-qun，HUANG Ying， SONG He-juan， WANG Ting， LUO Xin-ru， WU Zhen作者单位：湖北大学化学化工学院,湖北 武汉,430062刊名：化学与生物工程英文刊名：Chemistry & Bioengineering年，卷(期)：2012,29(5)被引用次数：1次参考文献(14条)1.Geim A K;Novoselov K S The rise of graphene[外文期刊] 2007(03)2.Novoselov K S;Geim A K;Morozov S V Electric field effect in atomically thin carbon films[外文期刊] 2004(5696)3.Chae H K;Siherio-Perez D Y;Kim J A route to high surface area,poros(l)y and inclusion of large molecules in crystals[外文期刊] 2004(6974)4.Zhang Y;Tan J W;Kim P Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene[外文期刊] 2005(7065)5.张辉;博强;崔义Ru(0001)表面石墨烯的外廷生长及其担载纳米金属催化剂的研究[期刊论文]-科学通报2009(13)6.Cai W W;Piner R D;Stadermann F J Synthesis and solid-state NMR structural characterization of 13C-labeled graphite oxide[外文期刊] 2008(5897)7.Mcallister M J;Lio J L;Adamsond H Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite[外文期刊] 2007(18)8.李旭;赵卫峰;陈国华石墨烯的制备与表征研究[期刊论文]-材料导报 2008(08)9.Hummers W S;Offeman R E Preparastion of graphite oxide[外文期刊] 1958(06)10.Zhang L;Liang J J;Huang Y Sizze-controlled synthesis of graphene oxide sheets on a large scale using chemical exfoliation 2009(14)11.Szabo T;Berkesi O;Dekany I Drift study of deuterium-exch-anged graphite oxide[外文期刊] 2005(15)12.He H;Klinowski J;Lerf A A new structural model for graphite oxide[外文期刊] 1998(1-2)13.Wang J;Han Z D The combustion behavior of polyacrylate ester/graphite oxide composites[外文期刊] 2006(04)14.向康;刘春华;王平华石墨烯纳米复合材料的制备与结构表征[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2011(10)引用本文格式：洪菲.周立群.黄莹.宋荷娟.王婷.罗辛茹.伍珍.HONG Fei.ZHOU Li-qun.HUANG Ying.SONG He-juan. WANG Ting.LUO Xin-ru.WU Zhen改进Hummers法化学合成石墨烯及其表征[期刊论文]-化学与生物工程 2012(5)。

氧化石墨烯的制备工艺及热稳定性探究作者：向招斌来源：《中国科技博览》2018年第25期[摘要]使用hummers方法是制备氧化石墨烯最常用的方法。

因为这种方法在制备的过程中是相对于其它方法比较安全的一种，通过浓硫酸中的高锰酸钾和石墨粉在氧化反应之后，得到石墨薄片，这些石墨薄片可以通过超声剧烈震动剥离成氧化石墨烯。

用制备出的氧化石墨烯当原材料。

经过水热法合成氧化石墨烯复合材料，再对合成的复合材料进行表征，并分析样品的热重差热，能够获得较好的热稳定性能。

[关键词]氧化石墨烯热稳定性制备中图分类号：TN02 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）25-0127-01前言目前，我们国家对阻燃技术的要求不断增强，要求阻燃技术具有环保，毒性较低，功能多样，高效的特点，所以阻燃剂的发展前景比较广阔。

石墨烯和其它阻燃剂相比，功能、性质等各方面都较好，在化学、材料学、物理学等科学领域都有研究和运用。

由于石墨烯有较大的比表面积和阻隔性质，在阻燃研究行业的运用受到了更多的关注。

但是由于制备氧化石墨烯的成本较高，但产量和质量都不高，表面含有含氧基团，使它的热稳定性能受到了影响，石墨烯有较好的阻燃作用，但它在阻燃运用方面存在一些问题，而四氧化三铁能够改善这个缺陷。

一、氧化石墨烯的制备石墨烯有许多制备方法，但氧化石墨烯的制备只能通过氧化剥离石墨的方法。

如今，氧化石墨烯的制备技术已经比较科学先进。

制备的过程可大致分为氧化阶段，剥离阶段，分散阶段。

首先，在氧化阶段，使用强氧化剂把石墨氧化之后，石墨会生成石墨层片和许多含氧基团，石墨层片之间的间距就会增大，成为氧化石墨。

接着，氧化石墨烯通过超声剧烈震动的作用发生剥离，并在溶剂中生成氧化石墨烯分散液。

（一）氧化石墨烯的制备尽管氧化石墨烯是因为石墨烯而发现的，但氧化石墨烯的制备可以追溯到19世纪50年代。

目前氧化石墨烯的制备方法主要有化学氧化法和电化学氧化法。

化学氧化法是利用像浓硫酸这样的无机强质子酸或者是它们的混合物对石墨的原材料进行处理，再通过强氧化剂进行氧化，化学氧化法又包括Brodie法、Staudenmaiers法、和Hummer法[1]。

改进型Hummer s法制备石墨烯及其表征龙吟1，陶呈安1，夏林1，朱慧1，王建方1,*1国防科技大学理学院化学与生物学系，湖南长沙，410073* E-mail: wangjianfang@自2004年由Geim等人采用胶带剥离高定向石墨制得石墨烯[1]后，石墨烯的研究步入了一个快速发展的阶段，石墨烯的制备方法也层出不穷。

目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、液相或气相直接剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，其中氧化还原法因其操作简单、原料易得、成本低廉等优点，是实现石墨烯规模化制备的不二选择。

本文采用改进型Hummers法[2]对天然鳞片石墨进行氧化处理得到氧化石墨，超声处理后利用水合肼进行还原得到稳定性较高的石墨烯溶液，纯化干燥后得到石墨烯粉末。

利用红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射分析、扫描电子显微镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）进行结构、谱学及形貌分析。

结果表明，氧化石墨表面形成以C=O、C-OH、-COOH 和C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；水合肼还原氧化石墨比较完全，但仍有部分含氧基团残留；还原后的石墨烯呈半透明片状，边缘有自发形成的卷曲。

Fig. 1 TEM image of graphene Fig. 2 SEM image of graphene关键词：石墨烯；氧化石墨烯；改进型Hummers法；参考文献[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004, 306: 666-669.[2] Hummers W, Offeman R. Preparation of graphitic oxide [J]. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339.Synthesis and characterization of grapheneby the modified Hummers methodLong Yin1, Tao Cheng’an 1, Xia Lin1, Zhu Hui1, Wang Jianfang 1,*1Department of Chemistry and Biology, College of Science, National University of DefenseTechnology, 410073, ChangshaThe graphite oxide (GO) was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method. The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate. The samples were characterized by FTIR, Raman, Scanning electron microscope (SEM) and Transmission electron microscope (TEM). The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond-type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups (C=O, C-OH, -COOH and C-O-C). FTIR spectra show that the functional groups on graphite oxide (GO) surface are mostly removed by hydrazine hydrate. SEM image shows graphene presents translucent slide with curly edge.。

一、引言氧化石墨烯是一种具有广泛应用前景的新型材料，其制备方法也是研究的热点之一。

Hum mers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，本文将对Hummers法的原理进行介绍。

二、Hummers法的原理Hummers法是一种将石墨氧化制备氧化石墨烯的方法，其原理是在硝酸和硫酸的混合液中，通过氧化剂（如高锰酸钾）的作用，将石墨氧化为氧化石墨烯。

具体步骤如下：1. 将石墨与硝酸、硫酸混合，加热至80℃左右，使石墨表面发生氧化反应，生成羧酸和酮酸等官能团。

2. 加入氧化剂，如高锰酸钾，使石墨进一步氧化，生成羧酸和羟基等官能团。

3. 将混合液加热至约35℃，加入大量水，使混合液中的硫酸和硝酸稀释，同时使氧化石墨烯分散在水中。

4. 进行过滤、洗涤、干燥等处理，得到氧化石墨烯。

三、Hummers法的优缺点Hummers法是一种简单易行的制备氧化石墨烯的方法，具有以下优点：1. 制备过程简单，易于控制。

2. 可以制备大量的氧化石墨烯。

3. 氧化石墨烯的质量较高。

但是，Hummers法也存在以下缺点：1. 制备过程中产生大量的有害气体，对环境造成污染。

2. 制备过程中需要使用强酸、氧化剂等危险物质，操作难度较大。

3. 制备过程中易产生氧化石墨烯表面的缺陷和杂质，影响氧化石墨烯的性能。

四、Hummers法的应用Hummers法制备的氧化石墨烯具有广泛的应用前景，可用于制备石墨烯、石墨烯复合材料、电子器件、催化剂、生物传感器等领域。

例如，石墨烯复合材料可以用于制备高性能锂离子电池、超级电容器等；氧化石墨烯可以用于制备高效催化剂、生物传感器等。

五、结论Hummers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，其原理简单易行，但也存在一些缺点。

随着氧化石墨烯的应用不断拓展，Hummers法的优化和改进将会成为未来的研究方向。

Hummers法制备氧化石墨烯氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有丰富的官能团和良好的水溶性，在材料科学、生物医学、能源等领域具有广泛的应用前景。

制备高质量的氧化石墨烯是进一步研究和应用的基础。

Hummers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，本文将探讨Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，以期为相关研究提供参考。

Hummers法，氧化石墨烯，浓硫酸，还原性气体，过滤，干燥将天然石墨与浓硫酸混合，并在冰浴中搅拌均匀。

在30℃下保持1小时，然后升高温度至50℃并保持1小时。

在30℃下搅拌30分钟，然后过滤得到氧化石墨烯。

干燥采用真空干燥箱，温度为60℃，时间为2小时。

Hummers法制备氧化石墨烯具有制备过程简单、产率高、产品质量好等优点。

通过控制实验条件，可以调控制备的氧化石墨烯的氧化程度，从而获得具有优良性能的氧化石墨烯。

然而，该方法也存在一些不足之处，如使用浓硫酸和高温条件可能导致设备腐蚀和安全隐患。

实验过程中产生的大量废液也增加了环保压力。

为了解决这些问题，可以尝试优化实验条件，减少废弃物的产生，实现绿色合成。

通过对比实验发现，优化后的Hummers法制备氧化石墨烯的实验条件如下：石墨与浓硫酸的重量比为1：10，高锰酸钾的加入量为石墨质量的3％，反应温度控制在30℃以下，双氧水的加入量为石墨质量的5％，搅拌速度为400转/分钟，过滤使用纤维素滤纸，洗涤使用乙醇和去离子水的混合液（体积比为1：1），干燥采用真空干燥箱，温度为40℃，时间为1小时。

在优化后的实验条件下，不仅提高了氧化石墨烯的产率，还降低了设备腐蚀和安全隐患的风险，同时减少了废液的产生，有利于环保。

通过使用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，可以进一步脱除氧化石墨烯中的杂质，提高产品的纯度和质量。

本文探讨了Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，并对其进行了优化。

通过控制实验条件，可以制备出高质量的氧化石墨烯，具有较高的产率和优良的性能。

氧化石墨烯制备——Hummers改进法
氧化石墨烯的制备
1准备冰浴
2加入40mlH3PO4
3加入360mlH2SO4
4 加入3g石墨
5加入18gKMnO4（缓慢加入防止过热）
6冰浴搅拌30min
750℃水浴搅拌；反应12h
8冰浴30min
9 用针筒吸取3ml 30％浓度的H2O2，缓慢注射入反应物中反应30min（由于反应时放热剧烈，所以注射时速度不能过快）10将反应产物倒入烧杯中，取适量的产品放入试管中进行第一次离心（每支试管中的产品不得超过30g），离心90min。

离心后去除上层液体
11 准备冰浴，将试管放入冰浴中，用蒸馏水洗涤下层液体，待冷却后进行第二次离心，离心60min。

并去除上层液体
12 重复上述操作进行第三次离心。

13 将除去上层液体的产品放入烧杯中，加入200ml蒸馏水进行超声，超声后离心过滤，放入烘箱烘干。

改进的Hummers法制备氧化石墨改进的Hummers法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500 ml的反应瓶，将5 g石墨粉和5 g 硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25 g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15 g 高锰酸钾，控制温度不超过20 ℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24 h。

之后，搅拌下缓慢加入200 ml去离子水，温度升高到98 ℃左右，搅拌20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。

然后分次以10000 rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。

将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。

氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。

注：低温反应(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。

当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。

随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘部分因氧化而发生卷曲。

此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。

中温反应(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。

高温反应(90℃-100℃)阶段，残余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。

在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。

将氧化石墨研碎，称取300 mg 分散于60 ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1 h后得到稳定的胶状悬浮液。

第24卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010文章编号:1003-9015(201004-0719-04石墨烯的制备与表征马文石, 周俊文, 程顺喜(华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州 510640摘要:采用液相氧化法制备了氧化石墨,并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR、拉曼光谱(RS、X-射线衍射(XRD、热失重法(TG等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。

研究结果表明,氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,但结晶强度和规整度比石墨有所降低。

在本实验条件下,氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。

热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。

关键词:石墨烯;氧化石墨;结构;性能中图分类号:TB 383;TD 875.2 文献标识码:APreparation and Characterization of GrapheneMA Wen-shi, ZHOU Jun-wen, CHENG Shun-xi(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Based on the Hummers method, the graphite oxide (GO was prepared from the flake graphite through liquid oxidation; and then the graphene was prepared by using hydrazine hydrate to reduce the exfoliated graphite oxide nanosheets in the aqueous colloidal suspension. The structure and the thermal stability of graphite, graphite oxide and graphene were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Raman spectroscopy (RS, X-ray diffraction analysis (XRD and thermo-gravimetric analysis (TG, respectively. The results show that part of sp3-hybridized carbons in graphite oxide are reduced to sp2-hybridized carbons in graphene, and the average size of sp2-hybridized carbon layer surface of graphene is larger than that of graphite oxide, while the intensity of crystallization and the regularity of graphene are lower than that of graphite. Under our experimental conditions, the structure of the reduced graphite oxide can not be fully recovered to the original structure of the graphite before it forms graphite oxide; it means that the structure of graphene is different from that of graphite. The thermal analysis results indicate that the heat stability of graphene is much better than that of graphite oxide.Key words: graphene; graphite oxide; structure; properties1前言石墨烯(Graphene,又称单层石墨或二维石墨是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。