第三章 聚合反应工程分析

10570 ) T 6640 k p = 9.0 ×109 exp(− ) T 9320 ) k fm = 2.3 ×109 exp(− T 10150 k fs = 5.5 ×1010 exp(− ) T 7650 kt = 2.7 ×108 exp(− ) T ki = 1.3 ×1011 exp(−
• 2
1 v 同理： [ P ] = [P• ] 1 + v 1 + v
Fn ( j ) =
∑[ P ]
j
[ Pj ]
=
[ Pj ] [ P]
4. 重基聚合度分布函数 FW ( j )
FW ( j ) =
∑ j[ P ]
j
j[ Pj ]
=
j[ Pj ] [ M ]0 − [ M ]
29
瞬时分布函数与总分布函数间的关系：
fn ( j) =
rp j rp
=
d [ Pj ] d [ P]
∞
j 2 rp j jrp j
∑
=
j =2
∞
具有一定链长的聚合 物P的生成速率。
j 2 rp j
∑
j =2
rM
25
3. 瞬时Z均聚合度
pz
∑jr
3
∞
pz =
∑
j =2
j =2 ∞
pj
j 2 rp j
26
瞬时聚合度与平均聚合度间存在何种关系？
Pn
∫ r dt = − ∫ = ∫ r dt ∫
t 0 t 0 M P
kts ktm
Pj
Pj + S
31
引发 增长 向单体转移 向溶剂转移 终止
ri = ki [C ][ M ]
rp = k p [ P⋅][ M ] rfm = k fm [ P⋅][ M ] rfs = k fs [ P⋅][ S ]
rt = kt [ P⋅]
[ M ]0 = 2.50mol / l [ S ] = 6.60mol / l [C ] = 1.40 ×10 − 4 mol / l
k p = 20.1l / mol ⋅ sec
k fm = 1.59 × 10 −3 l / mol ⋅ sec
k fs = 3.56 ×10 −3 l / mol ⋅ sec
k t = 2.76 × 10 −2 sec −1
（1）单体的消耗速率：
d [M ] [M − = k p [ P⋅][ M ] dt
[M ]
[ M ]0 [P] 0
[ M ]0 − [ M ] [ M ]0 − [ M ] = = = x dx x [ M ] dx 0 d [ P] [ M ]0 ∫ ∫0 pn 0 p n
d[M ]
∫
x
0
x 1 dx pn
1 x PW = ∫ pw dx x 0
27
三、 聚合度分布函数 1.瞬时数基聚合度分布函数 f n ( j )
同理可以推导出： F ( j ) = 1 W
1 jf n ( j ) ∫ f w ( j )dx = x ∫ pn dx x
30
例：有一离子型聚合体系，已知其反应速度式如下： 引发
C + M
Pj + M
Pj + M
P1
kP
ktm
增长
向单体转移 向溶剂转移
终止
P j+1
P j + P1
Pj + S
Pj kt
rM ≈ rp = k p [ P⋅][ M ]
增长 Pj + M kP P j+1
10
[ P⋅] = rM / k p [ M ]
在一定温度下kp为一常数，故：
[ P⋅] ∝ rM /[ M ]
[ P⋅] ∝ rM /[ M ]⋯ x
转化率
11
12
当[P·]的拟稳态假定成立时，[P·]～x关系 与操作方式无关，只与聚合反应机理有 关。
[P ] = ∫
j
[ P] 0
[ P]
0
f n ( j )d [ P]
∴
，
Fn ( j ) =
[ Pj ] [ P]
∫ =
f n ( j )d [ P] [ P]
[ P] = [ M ]0 x / Pn
Pn Fn ( j ) = x
∫
x
0
fn ( j) dx pn
[ M ]0 dx d [ P] = pn
[P• ] = [P• ] 1 1 1+ v
d [ P2• ] = k p [ P • ][ M ] − k p [ P2• ][ M ] − ktd [ P2• ][ P • ](1 + v) = 0 1 1 dt
v • v 1 • [P ] = [ P ] = [ P ] 1 1+ v 1 + v 1 + v
24
二、瞬时聚合度 1.瞬时数均聚合度
聚合速率
pn
∞ j =2 ∞ Pj
∑ jr
pn =
∑r
j =2
rM rp = = rP rP
pn =
rp rtd + rf
=
k p [ P • ][ M ] ktd [ P • ]2 + k f [Y ][ P • ]
Pj
2.瞬时重均聚合度
pw
∑
ห้องสมุดไป่ตู้pw =
j =2 ∞
fn ( j) =
∑
rp j rp j
=
rp j rp
=
rp j rM / pn
=
rp j pn rM
2. 瞬时重基聚合度分布函数 f w ( j )
f w ( j) =
∑j r
2
jrp j
=
jrp j rM
pj
jf n ( j ) fw ( j) = pn
28
3. 数基聚合度分布函数 Fn ( j )
在活性链拟稳态假定成立时： 引发
ki [C ][ M ] = kt [ P⋅]
终止
ki [ P⋅] = [C ][ M ] kt
33
d [ M ] k p ki [C ][ M ]2 − = k dt t
t=0时，[M]=[M0]
[M 0 ] [M ] = ki k p 1 + [ M ]0 [C ]t kt
8
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 活性链总浓度[P·] • 聚合物的平均分子量 • 分子量分布 • 转化率
反应时间 速率常数
反应机理
9
活性链浓度[P·]与聚合反应机理
活性链总浓度〔P·〕的测定十分困难，一般可 以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相 比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计， 故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp
无链转移
• 间歇聚合时的聚合度
有链转移
• 连续聚合时的聚合度
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（一）间歇无链转移时的聚合度分布
kd
引发
I
2R k1 kP ktd P1 P j+1 Pj + Pi
∞ • j
ri = 2 fk d [ I ]
R + M 增长 终止 Pj + M P j + Pi
rp = k p [ P⋅][ M ]
x = 1−
[M ] [ M ]0
x = 1− 1+
1 k p ki kt [C ][ M 0 ]t
34
(2) 瞬时数均聚合度为：
pn =
rp rt + rfm + rfs
Pn =
=
k p [M ] kt + k fm [ M ] + k fs [ S ]
x
数均聚合度 Pn ：
∫
x
0
1 dx pn
3
建筑用聚氯乙烯管件
聚氯乙烯人造革
4
有机玻璃片料
有机玻璃特种制品
5
人造血管和心脏补片
6
阴模A 阴模A
阴模B 阴模B
7
概述
表3-1
连锁聚合反应 链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应。 ①链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应。 转化率随反应时间的延长而不断增加， ②转化率随反应时间的延长而不断增加，不同反应时间所产
j =2
∞
2.重均聚合度 Pw
∑ j [P ]
2
∞
PW =
j =2 ∞
j
∑ j [P ]
2
∞
∑
j =2
= j[ Pj ]
j =2
j
[ M ]0 − [ M ]
23
3. Z均聚合度
j 3[ Pj ] ∑ Pz = j 2 [ Pj ] ∑
j =2 =2 j =2 ∞
∞
以平均聚合度乘以单体分子量即可得到各种平均分子量。
rt = ktd [ P⋅]
2
[ P⋅] = ∑ [ P ]
j =1
37
总自由基分子进行物料衡算： 在拟稳态假定成立时， ri
d [ P⋅] / dt = ri − rt
= rt
d [ P⋅] / dt = 0
ri = rt
∴
1
2 fk d [ I ] = ktd [ P⋅]
2
2 fk d [ I ] [ P⋅] = k td
[M ]0 1 1 1 = ∫[M] pn d[M] P [M]0 −[M] n
1 x 1 = ∫ dx x 0 pn