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易错点13 原子结构与核外电子排布易错题【01】原子轨道与能级①第一能层(K)只有s能级，有1个原子轨道；第二能层(L)有s、p两种能级，有4个原子轨道；第三能层(M)有s、p、d三种能级，有9个原子轨道。
②同一能级的不同原子轨道具有相同的能量（如2p x、2p y、2p z的能量相同）。
③不同能层的同种原子轨道具有的能量随能层序数（n）增大而升高，如能量：1s＜2s＜3s 等。
易错题【02】核外电子排布式①能量最低原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低。
“能量最低的原子轨道”指的是电子填入后使整个原子能量达到最低的轨道。
②洪特规则特例：当能量相同的原子轨道（简并轨道）在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)状态时，体系较稳定，体系的能量最低。
例如，24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
易错题【03】原子核外电子排布的常见错误（1）在写基态原子的轨道表示式时，常出现以下错误：①(违反能量最低原理)②(违反泡利原理)③(违反洪特规则)④(违反洪特规则)（2）当出现d轨道时，虽然电子按n s、(n－1)d、n p的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在n s前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2，而失电子时，却先失4s轨道上的电子，如Fe3＋：1s22s22p63s23p63d5。
（3）注意比较原子核外电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。
如Cu 的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1；简化电子排布式：[Ar]3d104s1；价电子排布式：3d104s1。
易错题【04】核外空间运动状态（1）判断核外电子的空间运动状态①判断依据：核外电子的空间运动状态种类数=原子核外电子占据的原子轨道数。
②方法：先写出基态原子（或离子）的核外电子排布式，结合泡利原理和洪特规则，确定价电子轨道表示式，再确定电子占据轨道数，即核外电子的空间运动状态种类。
原子轨道近似能级图编辑美国化学家Pauling经过计算，将原子轨道分为七个能级组。
第一组：1s第二组：2s2p第三组：3s3p第四组：4s3d4p第亓组：5s4d5p第六组：6s4f5d6p第七组：7s5f6d7p特点：1、能级能量由低到高。
2、组与组之间能量差大，组内各轨道间能量差小，随n逐渐增大，这两种能量差逐渐减小。
3、第一能级组只有1s一个轨道，其余均有两个或两个以上，且以ns开始np结束。
4、能级组与元素周期相对应。
如题：最近有人问我XPS元素的右下角数字的含义。
这是我个人的理解，请大家多多指教。
1、四个量子数的物理意义：n为主量子数;l为角量子数；m为磁量子数；s为自旋量子数。
n＝1，2，3，4…，但不等于0，并且以K（n＝1），L(n＝2)，M(n＝3)，N（n＝4），…表示。
l＝0，1，2，3…。
并且以s（l＝0），p(l＝1)，d(l＝2)，f（l＝3），…表示。
s=1/2m=0,±1, ±2,…, ±l2、自旋－轨道分裂我们知道原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。
量子力学的理论和光谱试验的结果都已经证实电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用。
自旋－轨道耦合的结果使其能级发生分裂，这种分裂可以用总量子数j来表示，其数值为：j＝l+s, l+s-1,…,|l-s|由上式可以知道：s轨道：当l＝0，s＝1/2时，j只有一个数值，即j＝1/2；p轨道：当l＝1，s＝1/2时，j＝1/2，3/2d轨道：当l＝2，s＝1/2时，j＝3/2，5/2f轨道当l＝3，s＝1/2时，j＝5/2，7/23、原子和分子轨道的符号表示原子中内层电子的运动状态可以用以描述单个电子运动状态的四个量子数来表征。
电子能谱试验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数m是简并的，所以在电子能谱研究中通常用n，l，j三个量子数来表征内层电子的运动状态。
价电子用分子轨道符号来表示。
关于xps考试题及答案一、单项选择题（每题2分，共20分）1. XPS（X射线光电子能谱）技术主要用于分析材料的哪种性质？A. 化学成分B. 晶体结构C. 表面形貌D. 电子结构答案：A2. XPS分析中，最常用的X射线源是哪种？A. 铜靶X射线B. 铝靶X射线C. 镁靶X射线D. 钼靶X射线答案：C3. 在XPS分析中，以下哪种元素的光电子峰最容易被检测到？A. 碳（C）B. 氧（O）C. 钠（Na）D. 金（Au）答案：A4. XPS技术中，以下哪种效应会影响光电子的动能？A. 表面电荷效应B. 光电子的自旋效应C. 光电子的轨道效应D. 光电子的振动效应答案：A5. XPS分析中，如何消除样品表面的污染？A. 通过高温退火B. 通过化学清洗C. 通过物理抛光D. 通过紫外光照射答案：C6. XPS分析中，以下哪种元素的光电子峰具有最高的结合能？A. 氢（H）B. 氦（He）C. 锂（Li）D. 铍（Be）答案：B7. XPS分析中，如何确定样品表面的化学状态？A. 通过测量光电子的动能B. 通过测量光电子的波长C. 通过测量光电子的强度D. 通过测量光电子的角分布答案：A8. XPS分析中，以下哪种元素的光电子峰最难被检测到？A. 碳（C）B. 氧（O）C. 钠（Na）D. 铅（Pb）答案：D9. XPS分析中，如何提高光电子的检测灵敏度？A. 增加X射线的强度B. 增加样品的面积C. 增加光电子的能量D. 增加检测器的灵敏度答案：D10. XPS分析中，以下哪种元素的光电子峰具有最低的结合能？A. 氢（H）B. 氦（He）C. 锂（Li）D. 铍（Be）答案：A二、多项选择题（每题3分，共15分）11. XPS技术可以用于分析以下哪些材料？A. 金属B. 半导体C. 绝缘体D. 生物材料答案：ABCD12. XPS分析中，以下哪些因素会影响光电子的动能？A. 样品表面的电荷效应B. 光电子的自旋效应C. 样品表面的功函数D. 光电子的轨道效应答案：AC13. XPS分析中，以下哪些方法可以用来消除样品表面的污染？A. 高温退火B. 化学清洗C. 物理抛光D. 紫外光照射答案：BCD14. XPS分析中，以下哪些元素的光电子峰具有较高的结合能？A. 碳（C）B. 氧（O）C. 钠（Na）D. 铅（Pb）答案：BD15. XPS分析中，以下哪些因素会影响光电子的检测灵敏度？A. X射线的强度B. 样品的面积C. 光电子的能量D. 检测器的灵敏度答案：AD三、判断题（每题2分，共10分）16. XPS技术不能用于分析材料的晶体结构。
Ti3+掺杂的TiO2/ZnO纳米材料的制备与性能付荣荣1，李凯1，高善民1,2，黄柏标2，戴瑛2(1.鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台264025； 2.山东大学晶体材料国家重点实验室，山东济南250100）摘要：以锌粉为Zn源及还原剂，Ti(SO4)2为Ti源，采用沉淀法制备得到Ti3+自掺杂的TiO2/ZnO纳米复合材料。
通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对样品的结构、形貌、组成及其它物理化学性能进行了分析表征。
选用次甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，检测制备的样品对次甲基蓝的吸附性能及在可见光下的光催化降解性能。
结果表明，反应原料的加入顺序、溶液的pH以及热处理的方法和温度对复合材料的形貌有重要影响，从而影响材料的可见光催化性能。
关键词：TiO2/ZnO；纳米复合材料；Ti3+自掺杂；可见光光催化Preparation of Ti3+doped TiO2/ZnO nanocomposites and its photocatalytic activity FU Rongrong1，LI Kai1，GAO Shanmin1,2，HUANG Baibiao2，DAI Ying2(1．College of Chemistry&Materials Science,Ludong University,Yantai264025,China;State Key Laboratory of CrystalMaterials,Shandong University,Jinan250100,China)Abstract:High stability Ti3+self-doped TiO2/ZnO nanocomposites that exhibit high absorption capability and efficient visible light photocatalytic activity were synthesized.The structure,crystallinity,morphology and other physical-chemical properties of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectra (XPS)and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-vis DRS).Methylene blue(MB)solution was used as a pollution model to evaluate the adsorption capability and photocatalytic activity of the samples under visible light.The higher absorption capability and better visible-light photocatalytic activity of as-synthesized nanocomposites are attributed to their high surface area,well conductivity and higher visible light absorption intensity.Keywords:TiO2/ZnO,nanocomposites,Ti3+-doped,visible-light photocatalytic1引言在光的作用下，半导体材料可以将水中的有机污染物催化降解为无毒的无机小分子，完成光能到化学能的转变，从而有望解决环境污染[1]这一全球难题。
Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。
其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。
O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。
然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的XPS 谱图相比，{001}-0.2%Fe-AHSs的Ti 2p和O 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。
表2-5 {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据Table 2-5 XPS Data of {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs and {001}-AHSs催化剂Ti 2p / eV O 1s / eV 2p1/22p3/2Ti-O{001}-0.1%Fe-AHSs 464.64 458.90 529.50 {001}-0.2%Fe-AHSs 464.37 458.63 529.39 {001}-AHSs 464.64 458.90 529.53通过计算TiO2（200）晶面得到的D200近似为晶体的粒径大小。
由表2-2可以看到，相比于未掺杂Fe元素的催化剂{001}-AHSs的粒径尺寸D200为16.5 nm，经过微量Fe元素的掺杂后，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.2%Fe-AHSs 的D200均明显减小，分别为10.9 nm和13.9 nm。
D200减小的现象说明此时样品的锐钛矿结构的晶格遭到了一定破坏，由于Fe3+离子的离子半径（0.64 Å）与Ti4+离子的离子半径（0.68 Å）相近，因此Fe3+离子可以在反应过程中进入TiO2晶格部分取代Ti4+离子的位置，从而抑制晶体的生长[87]。
其中，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs的粒径D200最小，为10.9 nm，这暗示了在催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs生长成核过程中，有更多的Fe3+离子进入到TiO2晶格中，使TiO2晶体生长的抑制作用增强。
图2-3 {001}-0.1%Fe-AHSs (a’), {001}-0.2%Fe-AHSs (b’)和{001}-AHSs (c’)催化剂及其前体(a’, b’和c’) 的FT-IR谱图Fig. 2-3 FT-IR Patterns of {001}-0.1%Fe-AHSs (a), {001}-0.2%Fe-AHSs (b), {001}-AHSs (c)and Their Precursors (a’, b’和c’)图2-3为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂及其前体的FT-IR 谱图。
从图2-3中可以看出，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs (a), {001}-0.2%Fe-AHSs (b)和{001}-AHSs (c)均在波数为3406 cm-处、1638 cm-处、1406 cm-处和585 cm-处附近出现了明显的红外特征吸收峰。
其中，波数为3406 cm-处出现的宽且大的吸收峰和1638 cm-处出现的小尖峰分别对应于催化剂表面吸附的水或表面羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明此时催化剂表面有大量羟基的存在，表面羟基对电荷转移有促进作用，有利于光催化反应过程。
在1406 cm-1附近出现的微弱的吸收峰为表面吸附的CO2。
波数为585 cm-附近出现的强且大的红外特征吸收峰归属于锐钛矿型TiO2的Ti-O伸缩振动吸收峰[88]，与XRD结果一致，证明了微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品的锐钛矿晶型。
与这3种催化剂的FT-IR谱图相比，其催化剂前体的FT-IR谱图除了上述吸收峰外，可以看到在波数为1400cm-1到1000 cm-1之间呈现出一系列小的吸收峰，这归属于C-H、C=C等有机基团的特征吸收峰，这些小的吸收峰在经过热处理后均消失，说明反应原料中的有机物通过热处理已几乎全部烧掉。
另外，FT-IR谱图中并未看到明显的Fe-O特征吸收峰出现，这可能是Fe元素掺杂量过低未被检测到或者是低于1000cm-处的Fe-O特征吸收峰与Ti-O的特征吸收峰重叠未能识别所致。
2.3.1.4 {001}-xFe-AHSs的电子结构及组成X-射线光电子能谱图（XPS）进一步提供了催化剂表面电子结构信息。
图2-10是一系列Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的XPS谱图。
其中，Fe 2p轨道用于表征催化剂表面Fe元素的掺杂情况。
由图2-10A可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs未呈现出明显的Fe元素的特征衍射峰且未检测到表相Fe元素的存在。
进一步结合该催化剂的元素组成分析结果（表2-4），EDX能谱计算得到的体相组成n Fe/n Ti为0.14，与名义比例（0.1%）近似，暗示Fe3+均匀进入{001}-TiO2晶格中而非富集在{001}-TiO2纳米片表面。
然而，提高Fe的掺杂量至0.2%后，催化剂{001}-0.2%Fe-AHSs中在结合能为710.6 eV和709.4 eV处出现微弱的Fe3+和Fe2+的Fe 2p2/3特征峰。
其中，Fe2+离子的特征峰认为是由于XPS 测试分析是在高真空条件（10-10-10-9托的真空压力）下操作所引起的[93]。
{001}-0.2%Fe-AHSs中表面n Fe/n Ti为3.4，远远高于体相n Fe/n Ti（0.35），进一步说明{001}-0.2%Fe-AHSs的表面和内部之间存在浓度梯度，Fe3+离子以Fe2O3簇形式富集在催化剂表面。
表2-4 {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的化学组成Table 2-4 Compositions of {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs and {001}-AHSs Samples (Fe/Ti )mol% EDX(n Fe/n Ti)% XPS(n Fe/n Ti)% {001}-0.1%Fe-AHSs 0.1 0.14 0 {001}-0.2%Fe-AHSs 0.2 0.35 3.4 {001}-AHSs 0 −−Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。
其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。
O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。
然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的XPS 谱图相比，{001}-0.2%Fe-AHSs的Ti 2p和O 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。
表2-5 {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据Table 2-5 XPS Data of {001}-0.1%Fe-AHSs, {001}-0.2%Fe-AHSs and {001}-AHSs催化剂Ti 2p / eV O 1s / eV 2p1/22p3/2Ti-O{001}-0.1%Fe-AHSs 464.64 458.90 529.50 {001}-0.2%Fe-AHSs 464.37 458.63 529.39 {001}-AHSs 464.64 458.90 529.532.3.1.5 {001}-xFe-AHSs的光吸收能力图2-11 {001}-0.1%Fe-AHSs (a), {001}-0.2%Fe-AHSs (b)和{001}-AHSs (c)催化剂的Fe 2p (A)、Ti 2p (B)和O 1s (C)的紫外-可见吸收光谱图（插图：(αhν)2与hν确定的带隙能谱图）Fig. 2-11 UV-vis DRS Spectra of {001}-0.1%Fe-AHSs (a), {001}-0.2%Fe-AHSs (b) and {001}-AHSs (c) Inset: The Plots o f (αhν)2 versus hν for Bandgap Energies）图2-11为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的紫外-可见固体漫反射光谱图。
由图2-11可以看到，3种催化剂在低波（200 nm-400 nm）紫外区域均有较强的吸收峰，这与材料本身的锐钛矿性质相符。
其中，纯{001}-TiO2的光吸收边为390nm。
添加Fe元素之后，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的光吸收边发生了红移，在400-600 nm间出现新的吸收峰，且这种红移现象随着n Fe/n Ti的增加而增强。
基于Kubelka-Munk方法，得到催化剂相对应的禁带宽度，{001}-AHSs、{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的禁带宽度分别为3.2 eV、3.1 eV和3.02 eV。
光吸收范围红移导致带隙能减小与之前报道的纳米晶Fe/TiO2材料一致[81,82]，可归因于Fe元素掺杂后在TiO2价带附近出现形成的Fe掺杂能级所致[95,96]。
光吸收范围发生红移至可见光是可见光催化反应的必要条件。
研究表明，少量的Fe3+可以作为光生电子或空穴的捕获位从而抑制光生电荷的复合，提高光催化剂的寿命[81,82]。
然而相对高浓度的Fe3+离子反而成为电子-空穴复合的中心[96]，特别是当Fe物种富集在催化剂表面时对光催化反应有消极作用[86]。
因此，适量的Fe3+离子进入{001}-TiO2晶格对光催化性能的提高起至关重要的作用。
理论上，锐钛矿TiO2在可见光照射不具有光催化性能，然而图2-14中可以看到，催化剂{001}-AHSs (c)也表现出相当好的可见光催化降解MB活性，这一现象可归因于染料MB吸附在{001}面上通过染料敏化导致光吸收范围扩大至可见光[97]。
