工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用PPT
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用
-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
18
Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
19
SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
20
2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
21
图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
25
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
1
第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
工业催化_各类催化剂及其催化作用
由于Ka取决于指示剂的本性，因此当指示剂种类 指定后，H0只与BH+/B的量有关。C BH+/CB大小反 映了酸的转化能力，所以H0也自然地反映了这种 能力，即酸的强度。 H0的范围可借指示剂的颜色 变化求取。 从上两式可以看出，若H0越小，则αH+·γB /γBH+愈 大，CB / CBH+ 也愈大，这表明固体表面给出质子 使B转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。由此 可见H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱， 因此称它为酸强度函数。
复合氧化物
田部浩三假定：在二元氧化物的模型结 构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生 酸性的原因。 模型结构可根据下面两个原则来描述： ①当两种氧化物形成复合物时，两种正 电荷元素的配位数维持不变；②主组分 氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二 元氧化物中所有氧保持相同。
固体酸的强度
固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强 度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用 pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液 或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一 个新的量度函数H0，并称它为Hammett函 数。
H0的导出与测定
若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱 (B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此 转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B 代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离 平衡。 BH＋ B＋H+ a H+ a B a H 鬃 CB g B 其平衡常数Ka为： K a = = a BH + CBH + ×g BH+ α为活度，C为浓度，γ 为活度系数。
第四章 各类催化剂及其催化作用
催化剂培训材料培训课件PPT酸碱催化剂及其催化作用
➢ 脱附峰面积表示相对表面酸量大小 ➢ 粗略地得到不同温度下脱附NH3量
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用
对温度和压力敏感
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。
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[H ]s A [B ]a [A ]s [B H ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
化工资源有效利用国家重点实验室
5
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
第二节 酸碱的性质
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
第二节 酸碱的性质
对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A ]s[B :]a [A:B]
则H0可表示为：
H0pK alg[{ :B]a[A:B]}
此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值 反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当 点时，H0 = pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度 酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）变红而不能使蒽 醌（pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在 -3.0到 -8.2之间。
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1485~1490（W） W：弱 1580~1600 (S) S：强
1447~1450（VS）
1485~1500 (VS)
（L酸中心）
1488~1503（V） V：可变到1580（V） 1540(S) 可变到1620（S）
（B酸与吡啶的结合）
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
亚苄基乙酰苯
无
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
红
-3.0
黄
-5.6
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中
，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各 种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便 的测定出相对的酸强度。
（一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是 红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光 谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示， 通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面 上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
1600~1633（S）
可变到1640（S）
第二节 酸碱的性质
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
第二节 酸碱的性质
固体酸的酸量:
指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有 一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附 法、红外光谱法等。
碱滴定法: 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁 胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定 各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色 的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释， 也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。
MgO、Na2O、K2O SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、TiO2-MgO； 碱金属离子交换分子筛等
MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等 硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐
Na2CO3、K2CO3、 CaCO3等碳酸盐
第二节 酸碱的性质
酸碱的性质:
包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L酸，属 于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。
第一节 酸碱的定义和种类
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
Байду номын сангаас第一类：
负载型：Al2O3、SiO2、硅藻 硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超
土类、活性炭等
强酸等
固体碱实例
碱金属、碱土金属、氢氧 化物、有机胺等
第二类： 金属氧化物， 复合金属氧化物
分子筛： 杂多酸 第三类： 金属盐类
Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3 SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3MoO3、MoO3-CoO-Al2O3 ZSM-5、ß-沸石等； 杂多酸等
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
化工资源有效利用国家重点实验室
5
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
第二节 酸碱的性质
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
第二节 酸碱的性质
对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A ]s[B :]a [A:B]
则H0可表示为：
H0pK alg[{ :B]a[A:B]}
此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值 反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当 点时，H0 = pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度 酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）变红而不能使蒽 醌（pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在 -3.0到 -8.2之间。
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1485~1490（W） W：弱 1580~1600 (S) S：强
1447~1450（VS）
1485~1500 (VS)
（L酸中心）
1488~1503（V） V：可变到1580（V） 1540(S) 可变到1620（S）
（B酸与吡啶的结合）
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
亚苄基乙酰苯
无
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
红
-3.0
黄
-5.6
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中
，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各 种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便 的测定出相对的酸强度。
（一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是 红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光 谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示， 通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面 上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
1600~1633（S）
可变到1640（S）
第二节 酸碱的性质
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
第二节 酸碱的性质
固体酸的酸量:
指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有 一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附 法、红外光谱法等。
碱滴定法: 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁 胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定 各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色 的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释， 也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。
MgO、Na2O、K2O SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、TiO2-MgO； 碱金属离子交换分子筛等
MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等 硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐
Na2CO3、K2CO3、 CaCO3等碳酸盐
第二节 酸碱的性质
酸碱的性质:
包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L酸，属 于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。
第一节 酸碱的定义和种类
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
Байду номын сангаас第一类：
负载型：Al2O3、SiO2、硅藻 硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超
土类、活性炭等
强酸等
固体碱实例
碱金属、碱土金属、氢氧 化物、有机胺等
第二类： 金属氧化物， 复合金属氧化物
分子筛： 杂多酸 第三类： 金属盐类
Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3 SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3MoO3、MoO3-CoO-Al2O3 ZSM-5、ß-沸石等； 杂多酸等