二氧化硫检测
- 格式：pdf
- 大小：5.67 MB
- 文档页数：57
SO32-+2H+→H2O+SO2 ↑
反应方程式
SO32-+ I2+2H2O→2I-+SO42-+4H+
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
1000ml两颈蒸馏瓶
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
竖式冷凝管
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
刻度分液漏斗
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
连接二氧化硫气体至吸收液的接口
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
EP7.1附录方法 KFDA第2008-3号公告 AOAC920.28
蒸馏-碘滴定法
《中国药典》附录方法
蒸馏-碘量法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏， 亚硫酸盐转化为二氧化硫，然后用乙酸铅溶 液吸收，用浓盐酸酸化，再用碘标准溶液滴 定。由消耗的碘标准溶液的量计算样品中二 氧化硫的含量。
21
约90 近百种
《中国药学大辞典》记载了“硫磺用火焚之，可以熏白别物， 如熏草帽、燕窝等”。 《中药材手册》有了大量记载硫磺熏蒸用于中药材，同时期也 见到了用于仓储中药材放虫的记载。
硫磺熏蒸的主要作用
杀虫、抑菌、防霉。 脱水、漂白。 促进干燥。 保色、增色。
2011年3月17日，《南方周末》以“硫磺当归”、 “劣迹斑斑中药材”为题，最先披露甘肃定西市岷县 药农和商户用硫磺熏蒸当归等问题。随后中央电视台 等媒体多次跟踪深入报道。
（药典委资料）
部分省、自治区中药材标准或者炮制规 范记载硫磺熏蒸的品种
标准名称
广东省炮制规范（1984） 贵州省中药材标准规格 （1965） 四川省中药材标准（1987） 浙江省中药炮制规范（1994） 广西中药材标准（1990） 宁夏中药材标准（1993） 河南中药材炮制规范（1974） 河南省中药饮片炮制规范 （2005） 品种 数目 3 9 2 3 2 1 6 3
精密称取中药材或饮片粉 10g，置1000ml两颈圆底烧 瓶中，加水300～400ml(没 过带刻度分液漏斗下端)。 在刻度分液漏斗中加入盐 酸溶液(6 mol/L)适量备用。
蒸馏-碘滴定法-操作方法
打开与冷凝水连接的回流冷凝管给水，在 冷凝管的上端口处连接一橡胶导气管置于 锥瓶内，加入水125ml和淀粉指示液1ml作 为吸收液。
品种名称
广防己、山药、牛膝 天冬、白及、半夏、天麻、南沙 参、党参、续断、葛根、金银花 湖北贝母、峨参 附子、浙贝母、豆蔻 土太片、山黄菊 盘贝 山奈、天花粉、白芍、西洋参、 附子、菊花 怀山药、白附片、菊花 （药典委资料）
各中药专著记载硫熏品种情况
专著 中药大辞典
品种数目 6
中药材手册
中国药材商品学 中药材产销
完整连接状态
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
试药
盐酸 淀粉指示液 ：取可溶性淀粉0.5g，加水5ml搅 匀后，缓缓倾入100ml沸水中，随加随搅拌， 继续煮沸2分钟，放冷，倾取上清液，即得。 应临用新制。 碘标准滴定液 ：浓度C(1/2 I2) = 0.01 mol/L
蒸馏-碘滴定法-操作方法
蒸馏-碘滴定法-注意事项
测定人参、西洋参、黄芪等皂苷含量较高的样品时，应缓缓加 热至微沸或加入防泡剂，以防止暴沸。
测定白芍、丹参、板蓝根等样品时，易随水蒸气蒸馏的物质在 较短时间内会导致吸收液浑浊，影响滴定终点判断。其他样品 的测定应控制在40～60min内完成为宜。
测定含量较高的样品时，可使用碘滴定液(0.05 mol/L) 滴定。
（2）进行了分析参数确定试验及方法学验证试验
2015年版《中国药典》： 离子色谱法为仲裁方法
1可加装玻璃管 2可一拖二
单口瓶也可, 胶塞打孔
检测指标的选择
• SO32–稳定性差，无标准物质，对照品溶液 需临用新配，每次使用均需滴定液进 行标定。 –稳定性差，供试品溶液制备后需尽快 测定，使用甲醛或甘露醇可提高稳定 性，但SO32-仍会不断转化成SO42- 。 –极为稳定。 –有国家标准物质：1mg/mL SO42-标准 溶液[GBW(E)080266，中国计量科学院]
SO32-+2H+→H2O+SO2 ↑ H2O+SO2+Pb(AC)2→PbSO3↓+2HAC PbSO3+2H+→Pb2++2H2O+SO2 SO2+I2+2H2O→2I-+SO42-+4H+
反应方程式
蒸馏-碱滴定法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏， 亚硫酸盐转化为二氧化硫，然后用3%双氧水 溶液吸收转化为硫酸，再用氢氧化钠标准溶 液滴定。 由消耗的标准溶液的量计算样品中 二氧化硫的含量。
硫磺，功能漂白剂、防腐剂，只限于熏蒸，最大使用量以二
氧化硫残留计：100~400mg/kg 其中：水果干类、粉丝粉条、食糖：100mg/kg 蜜饯凉果：350mg/kg 经表面处理的鲜食用菌和藻类：400mg/kg
韩国
2009.1.7正式实施“中药材中二氧化硫限量标准” （韩国食品医药品安全厅第2008-3号公告），规 定266种中药中二氧化硫残留不得超过30ppm。
硫磺熏蒸的毒性与危害
硫磺熏蒸后，在样品中以钾、钠、钙等元素的亚硫酸盐、焦 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等多种形式存在，毒性以二氧化硫或 亚硫酸钠表示。 从毒理学上来说，硫磺属低毒化学品，但其蒸汽及硫磺燃烧 后发生的二氧化硫对人体有剧毒。 食用二氧化硫超标的食品,容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应； 此外,还可影响钙吸收,促进机体钙流失; 过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状,严重时 产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等,还可在人体内转化 成一种致癌物质—亚硝胺。 进一步的研究初步表明，可能造成肝、肾脏器损害。 可能造成重金属残留增加。 过度熏蒸造成中药化学成分变化。
近年来，杭州市药检所抽验合格率在90%左右，与本 次抽验结果接近
关于检测方法
• •
• •
蒸馏-滴定法 氧化-还原滴定 酸碱中和滴定 离子色谱法 酸水蒸馏法 碱溶液提取法 气相色谱法
滴定法测定中药材中SO2
滴定法分类
蒸馏-碘量法
GB/T 5009.34-2003第二法
蒸馏-碱滴定法(改良Monier-Williams法)
中药中二氧化硫（亚硫酸盐） 残留量检测
主要内容
1 2 3
SO2的应用、安全性、限量及检测方法
滴定法测定中药材中SO2
离子色谱法测定中药材中SO2
硫磺
硫是自然界储量最丰富的元素之一。硫磺主 要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人 造丝等。工业硫磺以石油炼厂气、天然气、焦炉 气回收或者硫铁矿等制得，食品级硫磺（食品添 加剂硫磺）则是以工业硫磺经加工、处理、提纯 制得。
不同抽样地域样品检验结果对比分析
河 北 甘肃 湖北 贵州 安 徽 福 建
上海 浙 江
不同省市合格率分布
调研：大力监管
2009年开始，为期三年的硫磺熏蒸专项整治。
措施 ：60ppm 倡议标准 重点品种 重点企业 加强宣传无硫饮片
目前，杭州市中药饮片生产企业-----批批检。 无硫化困难：性状 贮存条件 价格 等
滴定结果用空白试验校正。
蒸馏-碘滴定法-计算
X ( A B) C 0.032 1000 W
说明
X为供试品中的二氧化硫总含量，mg/g A为供试品消耗碘滴定液的体积，ml B为空白消耗碘滴定液的体积，ml C为碘滴定液的浓度，mol/L W为供试品的重量，g 0.032为1ml碘滴定液［C(1/2 I2=1 mol/L)］相 当的二氧化硫的质量，g
药用标准
《中国药典》2010年版一部 名称：硫黄 来源：本品为自然元素类矿物硫族自然硫，采挖 后，加热溶化，除去杂质；或用含硫矿物经加工 制得。 含量测定：含硫（S）不得少于98.5％
使用历史
石硫磺最早记载于《神农本草经》，列为中品，历 代本草均有记载，因其性质通流，色赋中黄，故名。 十六世纪，荷兰人发现葡萄酒中加入少量硫磺可有 效防止氧化变酸，保证酒的稳定和口感新鲜。至今 仍在广泛使用。 1821年，欧洲开始用做农药，目前石硫合剂仍然是 使用最为广泛的杀菌剂之一。 1880年《化学卫生论》记载“硫磺在空气内烧之,.... 作帽之草辫者或治丝与羊毛者，多用此物为漂白之 料也。”“空气内极微之生物质，亦能灭之” 1900年，温县县志，硫熏山药用于加工贮藏。
不同品种样品检验结果对比分析
合格率>60%: 天麻、山药、白及、白术 合格率<20%: 粉葛、白芍、天冬
不同品种样品检验结果对比分析
牛膝
图 不同药材品种测定均值分析图
天麻、山药、白及、白术：均值<400mg/kg 其它品种：均值>400mg/kg 党参、牛膝测定均值和最大值都较高， 说明党参、牛膝过度熏蒸情 况最为严重
如何应对
允许合理应用-产地初加工 加强规范监管-防过度熏蒸 进行风险评估-最大残留限量
WHO风险评估：ADI:0~0.7mg/kg体重（JECFA，1998年） 代谢：亚硫酸盐由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为 硫酸盐, 最终由尿排出体外。因此,少量的亚硫酸盐进入机体 可以认为是安全无害的。
SO32-+2H+→H2O+SO2 ↑ SO2+H2O2→ SO42- +2H+ 2OH-+2H+→2H2O
反应方程式
蒸馏-碱滴定法装置图
蒸馏-碘滴定法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏，亚 硫酸盐转化为二氧化硫，然后用水吸收，转化 为亚硫酸，再用碘标准溶液滴定。由消耗的碘 标准溶液的量计算样品中二氧化硫的含量。
反应方程式
SO32-+ I2+2H2O→2I-+SO42-+4H+
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
1000ml两颈蒸馏瓶
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
竖式冷凝管
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
刻度分液漏斗
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
连接二氧化硫气体至吸收液的接口
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
EP7.1附录方法 KFDA第2008-3号公告 AOAC920.28
蒸馏-碘滴定法
《中国药典》附录方法
蒸馏-碘量法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏， 亚硫酸盐转化为二氧化硫，然后用乙酸铅溶 液吸收，用浓盐酸酸化，再用碘标准溶液滴 定。由消耗的碘标准溶液的量计算样品中二 氧化硫的含量。
21
约90 近百种
《中国药学大辞典》记载了“硫磺用火焚之，可以熏白别物， 如熏草帽、燕窝等”。 《中药材手册》有了大量记载硫磺熏蒸用于中药材，同时期也 见到了用于仓储中药材放虫的记载。
硫磺熏蒸的主要作用
杀虫、抑菌、防霉。 脱水、漂白。 促进干燥。 保色、增色。
2011年3月17日，《南方周末》以“硫磺当归”、 “劣迹斑斑中药材”为题，最先披露甘肃定西市岷县 药农和商户用硫磺熏蒸当归等问题。随后中央电视台 等媒体多次跟踪深入报道。
（药典委资料）
部分省、自治区中药材标准或者炮制规 范记载硫磺熏蒸的品种
标准名称
广东省炮制规范（1984） 贵州省中药材标准规格 （1965） 四川省中药材标准（1987） 浙江省中药炮制规范（1994） 广西中药材标准（1990） 宁夏中药材标准（1993） 河南中药材炮制规范（1974） 河南省中药饮片炮制规范 （2005） 品种 数目 3 9 2 3 2 1 6 3
精密称取中药材或饮片粉 10g，置1000ml两颈圆底烧 瓶中，加水300～400ml(没 过带刻度分液漏斗下端)。 在刻度分液漏斗中加入盐 酸溶液(6 mol/L)适量备用。
蒸馏-碘滴定法-操作方法
打开与冷凝水连接的回流冷凝管给水，在 冷凝管的上端口处连接一橡胶导气管置于 锥瓶内，加入水125ml和淀粉指示液1ml作 为吸收液。
品种名称
广防己、山药、牛膝 天冬、白及、半夏、天麻、南沙 参、党参、续断、葛根、金银花 湖北贝母、峨参 附子、浙贝母、豆蔻 土太片、山黄菊 盘贝 山奈、天花粉、白芍、西洋参、 附子、菊花 怀山药、白附片、菊花 （药典委资料）
各中药专著记载硫熏品种情况
专著 中药大辞典
品种数目 6
中药材手册
中国药材商品学 中药材产销
完整连接状态
蒸馏-碘滴定法-仪器装置
试药
盐酸 淀粉指示液 ：取可溶性淀粉0.5g，加水5ml搅 匀后，缓缓倾入100ml沸水中，随加随搅拌， 继续煮沸2分钟，放冷，倾取上清液，即得。 应临用新制。 碘标准滴定液 ：浓度C(1/2 I2) = 0.01 mol/L
蒸馏-碘滴定法-操作方法
蒸馏-碘滴定法-注意事项
测定人参、西洋参、黄芪等皂苷含量较高的样品时，应缓缓加 热至微沸或加入防泡剂，以防止暴沸。
测定白芍、丹参、板蓝根等样品时，易随水蒸气蒸馏的物质在 较短时间内会导致吸收液浑浊，影响滴定终点判断。其他样品 的测定应控制在40～60min内完成为宜。
测定含量较高的样品时，可使用碘滴定液(0.05 mol/L) 滴定。
（2）进行了分析参数确定试验及方法学验证试验
2015年版《中国药典》： 离子色谱法为仲裁方法
1可加装玻璃管 2可一拖二
单口瓶也可, 胶塞打孔
检测指标的选择
• SO32–稳定性差，无标准物质，对照品溶液 需临用新配，每次使用均需滴定液进 行标定。 –稳定性差，供试品溶液制备后需尽快 测定，使用甲醛或甘露醇可提高稳定 性，但SO32-仍会不断转化成SO42- 。 –极为稳定。 –有国家标准物质：1mg/mL SO42-标准 溶液[GBW(E)080266，中国计量科学院]
SO32-+2H+→H2O+SO2 ↑ H2O+SO2+Pb(AC)2→PbSO3↓+2HAC PbSO3+2H+→Pb2++2H2O+SO2 SO2+I2+2H2O→2I-+SO42-+4H+
反应方程式
蒸馏-碱滴定法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏， 亚硫酸盐转化为二氧化硫，然后用3%双氧水 溶液吸收转化为硫酸，再用氢氧化钠标准溶 液滴定。 由消耗的标准溶液的量计算样品中 二氧化硫的含量。
硫磺，功能漂白剂、防腐剂，只限于熏蒸，最大使用量以二
氧化硫残留计：100~400mg/kg 其中：水果干类、粉丝粉条、食糖：100mg/kg 蜜饯凉果：350mg/kg 经表面处理的鲜食用菌和藻类：400mg/kg
韩国
2009.1.7正式实施“中药材中二氧化硫限量标准” （韩国食品医药品安全厅第2008-3号公告），规 定266种中药中二氧化硫残留不得超过30ppm。
硫磺熏蒸的毒性与危害
硫磺熏蒸后，在样品中以钾、钠、钙等元素的亚硫酸盐、焦 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等多种形式存在，毒性以二氧化硫或 亚硫酸钠表示。 从毒理学上来说，硫磺属低毒化学品，但其蒸汽及硫磺燃烧 后发生的二氧化硫对人体有剧毒。 食用二氧化硫超标的食品,容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应； 此外,还可影响钙吸收,促进机体钙流失; 过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状,严重时 产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等,还可在人体内转化 成一种致癌物质—亚硝胺。 进一步的研究初步表明，可能造成肝、肾脏器损害。 可能造成重金属残留增加。 过度熏蒸造成中药化学成分变化。
近年来，杭州市药检所抽验合格率在90%左右，与本 次抽验结果接近
关于检测方法
• •
• •
蒸馏-滴定法 氧化-还原滴定 酸碱中和滴定 离子色谱法 酸水蒸馏法 碱溶液提取法 气相色谱法
滴定法测定中药材中SO2
滴定法分类
蒸馏-碘量法
GB/T 5009.34-2003第二法
蒸馏-碱滴定法(改良Monier-Williams法)
中药中二氧化硫（亚硫酸盐） 残留量检测
主要内容
1 2 3
SO2的应用、安全性、限量及检测方法
滴定法测定中药材中SO2
离子色谱法测定中药材中SO2
硫磺
硫是自然界储量最丰富的元素之一。硫磺主 要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人 造丝等。工业硫磺以石油炼厂气、天然气、焦炉 气回收或者硫铁矿等制得，食品级硫磺（食品添 加剂硫磺）则是以工业硫磺经加工、处理、提纯 制得。
不同抽样地域样品检验结果对比分析
河 北 甘肃 湖北 贵州 安 徽 福 建
上海 浙 江
不同省市合格率分布
调研：大力监管
2009年开始，为期三年的硫磺熏蒸专项整治。
措施 ：60ppm 倡议标准 重点品种 重点企业 加强宣传无硫饮片
目前，杭州市中药饮片生产企业-----批批检。 无硫化困难：性状 贮存条件 价格 等
滴定结果用空白试验校正。
蒸馏-碘滴定法-计算
X ( A B) C 0.032 1000 W
说明
X为供试品中的二氧化硫总含量，mg/g A为供试品消耗碘滴定液的体积，ml B为空白消耗碘滴定液的体积，ml C为碘滴定液的浓度，mol/L W为供试品的重量，g 0.032为1ml碘滴定液［C(1/2 I2=1 mol/L)］相 当的二氧化硫的质量，g
药用标准
《中国药典》2010年版一部 名称：硫黄 来源：本品为自然元素类矿物硫族自然硫，采挖 后，加热溶化，除去杂质；或用含硫矿物经加工 制得。 含量测定：含硫（S）不得少于98.5％
使用历史
石硫磺最早记载于《神农本草经》，列为中品，历 代本草均有记载，因其性质通流，色赋中黄，故名。 十六世纪，荷兰人发现葡萄酒中加入少量硫磺可有 效防止氧化变酸，保证酒的稳定和口感新鲜。至今 仍在广泛使用。 1821年，欧洲开始用做农药，目前石硫合剂仍然是 使用最为广泛的杀菌剂之一。 1880年《化学卫生论》记载“硫磺在空气内烧之,.... 作帽之草辫者或治丝与羊毛者，多用此物为漂白之 料也。”“空气内极微之生物质，亦能灭之” 1900年，温县县志，硫熏山药用于加工贮藏。
不同品种样品检验结果对比分析
合格率>60%: 天麻、山药、白及、白术 合格率<20%: 粉葛、白芍、天冬
不同品种样品检验结果对比分析
牛膝
图 不同药材品种测定均值分析图
天麻、山药、白及、白术：均值<400mg/kg 其它品种：均值>400mg/kg 党参、牛膝测定均值和最大值都较高， 说明党参、牛膝过度熏蒸情 况最为严重
如何应对
允许合理应用-产地初加工 加强规范监管-防过度熏蒸 进行风险评估-最大残留限量
WHO风险评估：ADI:0~0.7mg/kg体重（JECFA，1998年） 代谢：亚硫酸盐由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为 硫酸盐, 最终由尿排出体外。因此,少量的亚硫酸盐进入机体 可以认为是安全无害的。
SO32-+2H+→H2O+SO2 ↑ SO2+H2O2→ SO42- +2H+ 2OH-+2H+→2H2O
反应方程式
蒸馏-碱滴定法装置图
蒸馏-碘滴定法
原理
在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏，亚 硫酸盐转化为二氧化硫，然后用水吸收，转化 为亚硫酸，再用碘标准溶液滴定。由消耗的碘 标准溶液的量计算样品中二氧化硫的含量。
