有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属共77页

设计实验方案
制定详细的实验方案，包括实验步骤、所需仪器和试 剂、实验操作流程等。
确定实验参数
根据实验需求，确定合适的实验参数，如温度、压力、 浓度等。
实验过程
准备实验器材和试剂
按照实验方案准备所需的仪器和试剂，确保其质量和纯度。
进行实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据和现象。
数据处理与分析
对实验数据进行处理和分析，提取有用的信息。
实验结果与分析
整理实验数据
将实验数据整理成表格或图表形式，便于分析和比 较。
分析实验结果
根据实验数据和现象，分析有效原子序数规则的正 确性和适用范围。
得出结论
根据分析结果，得出关于有效原子序数规则的结论， 并对其在实际应用中的优缺点进行评价。
04
有效原子序数规则的挑战与解决方 案
规则的局限性
仅适用于单质和简单化合物
有效原子序数规则
目录
• 有效原子序数规则概述 • 有效原子序数规则的核心概念 • 有效原子序数规则的实验验证 • 有效原子序数规则的挑战与解决方案 • 有效原子序数规则的未来展望
01
有效原子序数规则概述
定义与特点
定义
有效原子序数规则（Effective Atomic Number，EAN）是一种用于描述元素性质和化合物行为的规则，它基于元 素的原子序数和电子构型来预测元素的某些物理和化学性质。
发展
随着量子力学的兴起和发展，科学家们对电子构型的理解更加深入，有效原子序数规则 也得到了进一步完善和发展。
当前研究
目前，有效原子序数规则已经广泛应用于化学、材料科学、生物学等领域。科学家们仍 在不断探索和完善这一规则，以更好地理解和预测元素的性质和行为。

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
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金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0

1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡 金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
493K, 20MPa
5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应
然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO 将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的 负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属 原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能 够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占 据的2反键轨道。
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
2 EAN规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个 6电子给予体，可取代出三个 CO分 子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子 体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋

谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙

37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
有效原子序数（EAN）规则和金属羰 基化合物类似羰基的有机
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子

6
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个 np,在八面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣 是在x、y和z轴上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们可参与形成σ键,另外3个轨道 (n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因其波瓣位于x、y和z轴 之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不适于形成σ键,但 可参与形成π键。根据所属点群的对称性可以将上述 轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、(n1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中, 前三类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与 形成π键。
同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配
体,如CN-、CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道, 9 且能量比金属原子(离子)的t2g轨道能量高,因此可
与金属的t2g轨道相互作用而组合成π分子轨道,其 能级见图2所示
在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊ 反键分子轨道线性组合而成,金属原子(离子)与配 10 体π群轨道作用组成成键的t2g和反键的t＊2g分子轨 道。原来(无π键时)t2g轨道是非键的,现在能量降低, 变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。金属 原子(离子)的d电子进入t2g(π)成键分子轨道,形成反 馈π配键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的 电子可将a1g、t1u、eg和t2g共9个成键分子轨道填满, 正好是18个电子。若再增加电子,将进入反键的eg ＊轨道;若减少电子,将会从成键的t2g(π)轨道上移走 电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的增 大,所以18电子应最稳定。

(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个 np,在八面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣 是在x、y和z轴上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们可参与形成σ键,另外3个轨道 (n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因其波瓣位于x、y和z轴 之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不适于形成σ键,但 可参与形成π键。根据所属点群的对称性可以将上述 轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、(n1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中, 前三类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与 形成π键。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子 云密度时，则形成16电子结构配合物。

应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性 的充分条件而非必要条件(表述EAN规则的假言 判断句型是“如果……,则……”;而不是“只 有……,才……”)。更多的研究表明,d轨道分裂能 Δ高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、CO、 C2H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等 的过渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较 低、金属与配体间只能以σ键键合的过渡金属配 合物,往往不符合此规则。

有效原子序数规则和金属羰基化合物有效原子序数(EAN)规则是用来解释金属羰基化合物的存在和稳定性的一种规律。

在金属羰基化合物中，金属与碳氧配体形成羰基键。

根据EAN规则，如果金属的EAN等于原子序数，即电子数等于金属原子序数，那么该金属羰基化合物将是非常稳定的。

下面将详细介绍EAN规则和金属羰基化合物的关系。

首先，我们需要了解EAN规则的定义和基本原理。

EAN是指有效原子序数(Effective Atomic Number)，它描述了金属离子（或配合物中的金属原子）与其配位体之间的电荷转移情况。

根据EAN规则，配位体中的电子将会转移给金属离子，使得金属离子的EAN等于其原子序数。

这种电子转移的过程可以使金属离子达到稳定的化学反应状态。

在金属羰基化合物中，羰基（C=O）是最常见的配体。

羰基中的氧原子是一对孤对电子和一个负电荷，可以通过与金属形成羰基键来提供两个电子给金属。

在羰基化合物中，金属原子通常以正电荷形式存在，并通过羰基键与配体键合。

根据EAN规则，金属的EAN应等于其原子序数，表示金属已经获得了足够的电子以达到其稳定态。

因此，当金属的EAN等于原子序数时，该金属羰基化合物往往是非常稳定的。

需要注意的是，EAN规则并不排除金属离子与碳氧配体之间的电子转移，这会导致金属离子的EAN略微偏离原子序数。

然而，在大多数情况下，EAN规则提供了描述金属离子与配体之间电子转移的准确度，包括形成羰基键的情况。

金属羰基化合物的稳定性与其成键能力和配体的电位有关。

具有较高电位的配体能够更有效地向金属提供电子，促使金属离子的EAN接近其原子序数。

因此，能够形成稳定的金属羰基化合物的金属具有较高的原子序数和较低的电负性。

至今已知的金属羰基化合物中，铁羰基Fe(CO)5是最稳定的一个例子。

在Fe(CO)5中，铁原子的EAN等于其原子序数，即26个电子，每个羰基配体捐赠两个电子。

这反映了EAN规则与金属羰基化合物的实际情况是一致的。

25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
有效原子序数EAN规则和金属羰基化 合物
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚

有效原子序数规则有效原子序数规则（EAN规则）是一种用于标识商品的国际编码系统，有助于确保商品的唯一性和可追溯性。

EAN规则基于国际标准编码体系，由国际标准化组织（ISO）管理和维护。

该规则定义了一种数字编码格式，可以唯一地标识任何一种商品。

EAN规则由一系列数字构成，通常以条形码的形式出现在商品包装上。

这些数字包含有关商品的信息，例如制造商、产品类型和规格等。

EAN规则的核心原则是确保编码的全球唯一性，以便商家和消费者可以准确地识别和追溯商品。

1.国家代码：每个国家都有一个唯一的数字代码，用于区分不同的商品。

国家代码是EAN规则的第一位数字，表明了所属国家或地区。

2.制造商代码：制造商代码是指由国际贸易联合会（GS1）所分配给各个制造商的一组数字。

它用于标识商品的制造商或品牌，是EAN规则的第二位到第七位数字。

3.产品代码：产品代码是由制造商自行分配的一组数字，用于标识不同的产品或商品类型。

它是EAN规则的第八位到第十一位数字，可以根据需要进行变化。

4.校验位：校验位用于验证整个EAN编码的准确性，可以防止出现错误的条形码。

它是根据前面的数字计算得出的，可以通过一系列算法生成。

EAN规则的优势在于它能够确保全球范围内商品的独一无二的编码。

这使得商家和消费者可以准确地识别和追溯商品，有助于加强商品的品牌形象和信誉度。

此外，EAN规则还可以提高供应链的效率和透明度，帮助商家进行库存管理和销售记录。

然而，EAN规则也存在一些挑战和限制。

首先，由于EAN规则需要向每个制造商分配唯一的编码，这可能导致代码资源的紧张和管理上的复杂性。

此外，EAN规则对于小规模商家或个体工商户来说可能过于复杂和昂贵，因为他们可能没有能力申请和维护独立的编码。

最后，随着电子商务和互联网的快速发展，一些商家也开始使用其他编码规则或独立的编码系统，以满足特定的需求和快速变化的市场环境。

这些新的编码系统可能更加灵活和方便，但也可能带来一些问题，例如缺乏标准化和统一性。

有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物首先，让我们了解一下EAN规则的基本原理。

EAN规则基于保持金属原子的电荷数目不变的假设。

在一个金属羰基化合物中，金属原子常常与一定数量的羰基配体配位。

根据EAN规则，金属原子周围的配位数和电荷数可以用来确定金属原子的电子配置。

根据EAN规则，金属原子的电子配置可以通过以下步骤确定：1.确定金属原子的电离态。

电离态是指金属原子通过失去电子而获得正电荷的状态。

2.计算每个羰基配体贡献的电荷数。

一般来说，每个氧原子从配位羰基中获得一个负电荷，而碳原子获得一个正电荷。

3.确定电荷的总和。

根据EAN规则，金属原子的电荷数应该与其电离态相等。

4.计算金属原子的电子数。

金属原子的电子数等于其电荷数加上其电离态中的电子数。

5. 根据金属原子的电子数和已知的电子排布原则（如Aufbau原理），确定金属原子的电子配置。

金属羰基化合物是由金属原子和羰基配体组成的。

羰基是碳和氧原子组成的双键。

考虑到羰基的电负性较低，它们往往通过共价键与金属原子配位。

羰基配体通常以C和O的形式出现，例如羰基铁(Fe(CO)5)和羰基镍(Ni(CO)4)。

金属羰基化合物通常是具有高度反应性和特殊性质的有机金属化合物。

金属羰基化合物具有许多特殊和有趣的性质。

首先，羰基配体可以通过质子化或去质子化反应进行配体替换。

其次，羰基配体可以与金属原子形成稳定的配位键，从而影响金属原子的电子环境和性质。

此外，金属羰基化合物可以用作合成有机化学中的重要试剂，如羰基化反应和异构化反应的催化剂。

总之，有效原子序数(EAN)规则是用于预测金属羰基化合物中金属原子的电子配置的一种方法。

金属羰基化合物是一类含有金属原子和羰基配体的化合物，具有特殊的性质和应用。

深入理解EAN规则和金属羰基化合物的化学性质对于理解化学反应和合成有机金属化合物的方法具有重要的意义。

第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。
键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
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八隅体规则和有效原子序数规则
Re +
Na Fe OC CO
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课堂测验(简答题) 1. 什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ 2. （甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作 汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结 构式，并计算其价电子数。 3. 分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构. 要求: 1.不用抄题. 2.写明题号 3. 写清班 级、姓名！！！
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①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算 在金属上。如：
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
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乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
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烷基过渡金属配合物的分解过程
还原消除
β消除
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金属杂环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金 属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九 条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。
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需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子
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有效原子序数规则 (EAN规则)
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EAN规则
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EAN规则
EAN规则的理论根据
配体电子数的计算 EAN 规则应用
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20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验 3 规则，称为有效原子序数(effective atomic number )规则，简称EAN规则。 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供 的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀 有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数 等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
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同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配
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体,如CN-、CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道, 且能量比金属原子(离子)的t2g轨道能量高,因此可
与金属的t2g轨道相互作用而组合成π分子轨道,其
能级见图2所示
2019/8/10
在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊ 反键分子轨道线性组合而成,金属原子(离子)与配 10 体π群轨道作用组成成键的t2g和反键的t＊2g分子轨 道。原来(无π键时)t2g轨道是非键的,现在能量降低, 变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。金属 原馈子π配(离键子。)在的这d电种子情进况入下t2,金g(π属)成原键子分(离子子轨)道和,配形体成的反 电正＊电轨子好子道,可是显;若1将然8减a个这1g少电、都电子t不1u子。、利,若e将于g和再会体t增2从系g共加成能9电键量个子的的成,t降将键2g(低进分π)和入子轨键反轨道级键道上的的填移增e满走g , 大,所以18电子应最稳定。

§5.2 有效原子序数规则
5.2.1 18和16电子规则
5.2.2 金属的氧化态 5.2.3 配体电子数的计算
5.2.4 EAN规则应用
5.2.1 18和16电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出 一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数(effective atomic number)规则， 简称EAN规则。 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该 符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电 子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡 金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子 数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为 “18电子规则”。
η6－苯C6H6，贡献6个电子；
5.2.4 EAN规则应用
例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。
解：Ni原子，3d84s2，10个电子；
4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。 例2：判断下列化合物是否符合EAN规则： (η6－C7H8)Cr(CO)3； (η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+ 解： (η6－C7H8) 6个电子；
利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化 物、氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、 烷基铝、CO或CO与H2的混合气体，如：
3 ,C6 H6 CrCl3 Al 6CO AlCl Cr(CO)6 Al(Cl)3
2. 双核二元羰基化合物 此类化合物中含金属－金属键(M－M)，其中 的M原子各为对方提供一个电子生成M－M键，同 时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方 式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。 在双核二元羰基化合物中CO的配位，有两种 情况：

每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成 稳定结构。
Co [Ar]3d74s2
适用范围与例外：
18电子规则可以解释或预言羰基、亚硝酰基、异氰基的过
渡金属配合物的稳定性和结构。 但是，该规则不适用于联吡啶、二流代烯等离域π配体的配
合物，羰基化合物也有例外。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，如Rh(I)，Pd(II)， Ir(I)，Pt(II)等，它们的p轨道能级较高，不能全部参与成键，以
致生成平面正方形配合物时，16或14电子比18电子更稳定。
配体电子数的计算：
金属的氧化数：
在有机过渡金属化合物中，金属的氧化数是指配体从金属原子的正常 闭壳层除去后剩下的电荷数。 eg. Fe(CO)5，配合物是中性的，电荷数为0，CO是中性配体，电荷数为0。 (PPh3)2PtCl2，配合物是中性的，电荷数为0， PPh3是中性配体，电荷数 为0，Cl-电荷数为-1。 其中，Fe和Pt的氧化数分别为多少？
有效原子序数规则 （Effective Atomic Number rule）
过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属
的全部电子数与所有配体提供的σ电子数的总和等于18的分子是
稳定的。 这一规则反映了过渡金属原子用它的5个nd轨道，1个
ห้องสมุดไป่ตู้
(n+1)s轨道和3个(n+1)p轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在
金属的氧化数：
有机过渡金属化合物中金属氧化数的确定取决于配体的形式电荷。 关于配体形式电荷，有以下经验规则： （1）氢和卤素的形式电荷为-1； （2）NH3，PR3，AsR3等中性配体的形式电荷为0；
（3）含碳配体情况如下：
a) 当键合的碳原子数为偶数时，形式电荷为0，如乙烯、苯等； b) 当键合的碳原子数为奇数时，形式电荷为-1，如甲基，环戊

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4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现，在大多数情况下，
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：