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清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及合成-课件

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结构化学课件第六章

结构化学课件第六章


显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1


2


3


4


5


6

Eg

1 2

1


4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
《过渡金属》PPT课件

《过渡金属》PPT课件

当pH＝11时，Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42-形 式存在；而当pH＝1.2时，其几乎100％以 Cr2O72-形式存在。
Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正 电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是 电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合 物显色。
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]2 [ H
]2
1014
[
C
r2
O
2 7
]
[
C
r
O
2 4
]
2Байду номын сангаас
1014[H
]2
酸性 [H+]>10-7 [Cr2O72-]>[CrO42-]橙 中性 [H+]=10-7 [Cr2O72-]≈[CrO42-] 碱性 [H+]<10-7 [Cr2O72-]<[CrO42-]黄
➢钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600℃不熔化，发光率高、寿 命长)，高温电炉的发热元件等。
3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿[Fe(CrO2)2]，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]
冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650℃ MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 ℃ Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820℃ W + 3H2O
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐 有较小的溶度积的原因.
过渡金属配合物课件

过渡金属配合物课件

9
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们的 π键电子云与金属离子配位。
10
配合物的结构
18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属
d电子数和传统上认为是由配体提供的电子 数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学 上能稳定形成。
11
金属-配体化学键
金属
1 半充满轨道
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
12
金属-配体化学键
如: 二乙胺合铜（Ⅱ）： CH2 NH2
NH2 CH2 2 H2
16
金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属
所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中 的氧化态。
17
配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论）， 价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。
价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电
1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、 控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。 起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量 式中反映出来，即在反应中不被消耗。”
配位化学-中科院-6-有机金属配合物课件PPT

配位化学-中科院-6-有机金属配合物课件PPT


2021/3/10
39
2. 蔡斯盐（Zeise盐）
K [PtCl3(C2H4)]·H2O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
2021/3/10
40
结构特点：
（1）配位的乙烯分子垂直于分子平面；
（2）配位的乙烯分子中C-C键 (1.37Å)比自由乙烯分子中C-C键 (1.337Å)明显增长；
（3）乙烯中2个C与Pt的距离相等；
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3
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…
键型
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配键
- 配键
4
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体 CR3
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（3）化学性质
环上可进行各种反应，不破坏金属与环的化学键. 如：Friedel-Crafts 酰化反应和金属化反应等。
Fe
H3PO4
(CH3CO)2O
COCH3 Fe
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LiBu + Fe(C5H5)2
Li
Fe
+ C4H10
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2. 二苯铬
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
25
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
第六章--配合物的结构和性质

第六章--配合物的结构和性质


• VBT的基本要点： 的基本要点： 的基本要点
和配体L之间 （A）配合物的中心离子 和配体 之间，是由中心离子提供 ）配合物的中心离子M和配体 之间， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子，形成配 位键。 位键。 有空轨道，： 3有孤对电 ，：NH 如：在[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+有空轨道，： （ 故可以形成配位键： 子，故可以形成配位键：见P69。 。 （B）为了形成稳定的配合物，中心离子采取杂化轨道与配位 ）为了形成稳定的配合物， 原子形成σ配键， 原子形成σ配键，杂化轨道的类型与配位个体的配位键型和 空间构型相对应。 P71表 空间构型相对应。见P71表。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子） 单核配位化合物 个中心原子。 个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中， 之间有键 合称为金属原子簇化合物 金属原子簇化合物。 合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
内轨型配合物： 内轨型配合物： 为外轨型配合物， 如[FeCN6]3- 为外轨型配合物，见P69。 。 特点： 轨道参与杂化； 特点：(n-1)d轨道参与杂化；配体的孤对电子部分 轨道参与杂化 进入中心离子的（ ） 轨道中 轨道中； 进入中心离子的（n-1）d轨道中；配体一般为电负 性小的原子， 性小的原子，如C,P，因电负性小，易给出电子， ，因电负性小，易给出电子， 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。因此内 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。
金属有机化学2过渡金属络合物的性质

金属有机化学2过渡金属络合物的性质


化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
(06) 第六章 配合物的结构与性质-2

(06) 第六章 配合物的结构与性质-2


Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
例 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，
•其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体 其中 直接成键。 与 个配位， 构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互 提供一个电子， 个价电子。 提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 原子周围满足 •为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 * 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃 和烯烃( 过渡金属 和烯烃
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：
N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配 位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参 与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件


一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
过渡金属有机化合物的基元反应课件

过渡金属有机化合物的基元反应课件


详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
《过渡元素化学》课件

《过渡元素化学》课件

器件
化学工业：用 航空航天工业： 于制造催化剂、 用于制造耐高 染料、农药等 温、耐腐蚀的
合金材料
核工业：用于 制造核燃料和 核反应堆的部
件
环保工业：用 于处理废水、 废气等污染物
过渡元素在生物体内 的作用：如铁、铜、 锌等在血液、骨骼、 神经等系统中的作用
过渡元素在药物中 的应用：如铁、铜、 锌等在药物中的作 用
汇报人：
原子结构：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布特点：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律 电子排布规律：过渡元素原子核外电子排布具有周期性规律
金属性：过渡元素中，金属性最强的是铼，最弱的是铋 非金属性：过渡元素中，非金属性最强的是铋，最弱的是铼 电离能：过渡元素中，电离能最高的是铼，最低的是铋 过渡元素的物理性质与其金属性和非金属性有关，电离能是衡量元素化学性质的重要指标
磁性：过渡 元素具有磁 性，其中铁、 钴、镍等元 素具有较强 的磁性
热导率：过 渡元素的热 导率较高， 其中铜、银 等元素具有 较高的热导 率
电导率：过 渡元素的电 导率较高， 其中铜、银 等元素具有 较高的电导 率
熔点：过 渡元素的 熔点较高， 其中钨、 钼等元素 具有较高 的熔点
硬度：过 渡元素的 硬度较高， 其中钨、 钼等元素 具有较高 的硬度
应用：氧化物和氢氧化物在工业、化学实验和日常生活中有广泛的应用，如催化剂、颜料、药物等
盐类：过渡元素与 酸或碱反应生成的 化合物，如氯化铁、 硫酸铜等
络合物：过渡元素 与有机配体形成的 化合物，如铁氰化 钾、铜氨络合物等
性质：盐类和络合物 具有不同的物理和化 学性质，如颜色、溶 解度、稳定性等
金属有机反应课件

金属有机反应课件

烷基化反应
金属有机试剂可以作为烷基化试剂，与芳香族化合物发生反应，生成 烷基芳香族化合物，这是制备复杂有机化合物的重要方法之一。
羰基化反应
金属有机试剂可以与一氧化碳和氢气等羰基化试剂发生反应，生成酮 、醛等羰基化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
在材料科学中的应用
01
总结词
用于制备先进材料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在药物合成中的应用
总结词
用于合成具有生物活性的化 合物
激素类药物
许多激素类药物是通过金属 有机反应合成的，如甾体类 激素、甲状腺激素等。
抗癌药物
许多抗癌药物是通过金属有 机反应合成的，如铂类抗癌 药物、紫杉醇等。
04
金属有机反应的实验操作与安全
实验操作规程
实验前准备
确保实验室环境整洁、仪器设备完好，准备好所需试 剂和材料。
金属有机反应课件
目录 CONTENTS
• 金属有机反应概述 • 有机金属化合物的性质 • 金属有机反应的应用 • 金属有机反应的实验操作与安全 • 金属有机反应的发展趋势与展望
01
金属有机反应概述
定义与特点
总结词
金属有机反应是指金属与有机配体之间发生的反应，具有高效、选择性高的特点。
详细描述
金属有机反应通常涉及过渡金属与有机分子之间的配位和化学键合，通过协同或逐步反应机制，实现有机分子的 活化、转化或合成。由于金属的空轨道可以与有机分子中的π电子形成配位键，使得金属有机反应具有高度的选 择性和可控性。
有机金属化合物的物理性质，如熔点 、沸点和密度，通常与金属原子和有 机基团的性质有关。
颜色和光谱性质
有机金属化合物的颜色和光谱性质， 如红外光谱、核磁共振谱等，可以提 供关于分子结构和化学环境的信息。
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由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物
1. 光照或加热
2 Fe(CO)5 h Fe2(CO)9
h
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
2. 还原偶联法 将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物
Ni(CO)5
Na/Hg NaOH/MeOH
Na2[Ni5(CO)12]
3. 缩合法
含卤素的过渡金属羰基化合物与含碱金属的过渡金属羰基 化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。
ca. 130o ca. 95 o
MCl4 + 2 NaCp -NaCl
Cp Cl M
Cp Cl
M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo W
Cp PMe3 Zr
Cp
Cp CO W
Cp CO
Cp Cl V
Cp Cl
茂基配合物的反应性
以二茂铁为例
6.5 烯丙基配合物 烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与
Fe(CO)5 + OH-
Fe(CO)42- + CO32- + H2O
Mn2(CO)10 + Na
Na+[Mn(CO)5]-
混合过渡金属羰基化合物的合成
Cr(CO)6 + C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + CO
Ni(CO)4 + PR3
Ni(CO)4(PR3) + CO
6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成
6.4 环戊二烯基配合物
HH retro-Diels-Alder reaction
HH Na or NaH Na+ THF, -H2
C5H5Na + NiCl2
Cp2Ni + NaCl
Cp + 2 Et2NH + FeCl2
Cp2Fe + 2 Et2NH2+Cl-
该反应是常用的一种合成方法。
弯曲的二茂基金属配合物
金属成键而形成π－烯丙基配合物。
精品jing
清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及 合成
6.1 羰基配合物
6.1.1单核羰基化合物的合成
Mond 1890年
1. 直接羰基化反应： 金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应
Ni + CO rt
Fe + CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
镍提炼
2. 还原羰基化反应：
还原剂的存在下，高氧化态的过渡金属盐或氧化物都可 以与CO反应
CrCl3 + Al
CO C6H6
Cr(CO)6 + AlCl3
OsO4 + 9 CO 300oC Os(CO)5 + 4 CO2 30 MPa
IrCl3 + C2H5OH + PPh3
Cl PPh3 Ir
Ph3P CO
过渡金属羰基负离子的合成
K2PtCl4 + C2H4
K[Pt(C2H4)Cl3] H2O + KCl
Mo(CO)6 +
H H
OC Mo CO CO
Fe(CO)5 +
Fe
OC
CO CO
6.2.1 合 成
1） 通过配体的取代反应
Fe(CO)5 +
h 4(OC)Fe
-CO
Fe(CO)5 +
-CO
Fe
(CO)3
Cp2Ti(PMe3)2 + C2H4
过渡金属羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。
Mn(OAc)3 CO
Mn2(CO)10
COCO COCO OC Mn Mn CO OC COOC CO
CoCO3 + H2 CO
Co2(CO)8
O C
OC Co OC CO
CO
Co CO COCO
Ru(acac)3 + H2 CO
Ru2(CO)12
+ -
MC O
Nu-
E+
6.1.3 羰基配合物反应
置换反应、与碱反应、还原反应、氢解反应。 以Fe(CO)5为例
6.1Байду номын сангаас4 羰基配位形式
M CO 端基配位
O C MM
O C MM M
桥连配位
M CNR
M CNR
M
MM CNR
M
6.2 烯烃－π配合物
烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位体的配合 物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成
18e
Cp2ZrPh2
h Ph-Ph
Cp2Zr 14e
Cp2Zr
3） 通过还原反应
4） 应用金属蒸汽的方法
6.2.2 反应性
1） 配体的取代反应
Ni(COD)2 R3P (R3P)2Ni(COD) R3P Ni(PR3)4
-COD
-COD
Ni(COD)2 +
Br -COD
Br Ni Ni
Br
HH
CH(COOMe)2
NuNu
M
Intermolecular Pathway
M CH2 CH2
H
H
M CH2
Nu-
分子内的反应形式上和插入反应相同，其不同点为反应的立体化学。 插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位烯烃的外侧进攻。
Nucleophile olefin reaction in catalysis: (A) 烯烃的氢化反应（Olefin hydregenation) (B) 烯烃的硅氢化反应 （Hydrosilation)
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5
(CO)5Mn Re(CO)5 + NaBr
该方法适合制备异核过渡金属羰基簇合物
6.1.3 羰基配合物的化学性质
M
CO
MCO
MCO
CO和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈， 氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因 而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.
M
HH
-donation
HH
M
HH
back-donation into olefin * orbitals
配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷， 因而易于接受亲核进攻。
2） 与亲核试剂的反应
OC Fe OC
+ CH(COOMe)2
Nu
M
M
M
Intramolecular Pathway
OC Fe OC
-PMe3
Cp2Ti PMe3
1,5-COD
Ni
Ni
Cyclododecatriene Nickel Ni(CDT)
Bis(cyclooctadiene) Nickel Ni(COD)2
2） 烯烃加成到不饱和的配合物
IrCl(CO)(PPh3)2 + R2C CR2 16e
Cl Ph3P Ir CR2 Ph3P CO CR2
练习
R
R + Me3SiH
H2PtCl6
+
Me3Si
R SiMe3
3） 和亲电试剂的反应（???????)
H2O
C2H5
M
Cp2Ti O TiCp2
疑
C2H5
问
？
？
？
？
H+
？
C
R RCl/AlCl3
Fe(CO)4
Fe(CO)4
6.3 η6－芳烃配合物
CrCl3 + C6H5MgBr
Cr
η6－芳烃配合物反应