真丝织物辐射接枝改性
谢雷东盛康龙刘瑞芹虞鸣邓波
摘要本文用60Coγ－射线或紫外光对真丝织物进行辐射接枝改性。
研究了多种丙烯酸酯类单体与蚕丝的辐射接枝共聚反应，用傅立叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描热分析(DSC)、热重分析（TG-DTA）、电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）等手段对接枝聚合物进行表征和研究。
并研究了辐射接枝改性后真丝织物的抗皱性能和染色性能。
关键词真丝绸织物γ射线紫外光辐射接枝共聚
1、前言
真丝织物具有高雅的风格和良好的穿着舒适等优点，受到人们广泛推崇。
但是，真丝织物易皱、泛黄、染色性能差，已成为制约这两种织物市场竞争力的主要因素。
本工作利用辐射或紫外光接枝方法，对真丝织物进行改性，改善其抗皱性能和染色性能。
2、真丝绸辐射γ－射线和紫外光接枝改性
蚕丝具有非常独特的“丝素-微细纤维-超微细纤维”多重纤维构造，其化学组成主要是由约18种氨基酸以一定规律缩合而成的丝素蛋白质。
其中结构简单的甘氨酸和丙氨酸含量最高(占60%左右)；其次是丝氨酸；胱氨酸和谷氨酸、天门冬氨酸含量较少；赖氨酸、组氨酸、精氨酸等含量更少。
所以，蛋白质肽链的空间位阻小，有利于形成紧密的β-折叠结构，纤维结晶度较高，而且即使在非晶区，活泼的基团也相对较少。
丝蛋白分子间主要是靠弱的氢键、盐键相互结合。
在外力作用下，分子链间容易发生相对滑移，当外力去除时，分子间没有足够的约束力使其回复到原来位置，宏观上造成起皱。
尤其是在丝纤维吸水膨润时，氢键、盐键被破坏，形变无力恢复，表现为湿态下弹性更差。
一般真丝织物干态弹性回复角（缓弹）为240-270度，而湿态弹性回复角（缓弹）仅为100-155度，只有干态弹性的42%-57%。
所以真丝织物在穿着、特别是洗涤过程中容易起皱。
此外，蚕丝纤维性娇嫩、不耐碱，适用的染料品种少，应用最广泛的是染色牢度较差的酸性染料；蚕丝纤维结晶度高（结晶区占40%-50%），染料分子难以进入结晶区，而且蚕丝纤维中与染料分子结合的活性基（上染位置）少、结合牢度差。
所以真丝绸染色性能差，主要表现为：上染率低，形成大量染料废水，增加环境压力；染色温度高，能耗高，容易损伤丝绸；得色率低，难以染成深色；色牢度低，不耐洗涤，影响了丝绸的使用。
本工作采用γ射线和紫外光辐射接枝方法，对真丝绸进行接枝改性。
用ESR方法研究了真丝绸在γ射线和紫外光作用下引发的自由基，详细研究了丙烯酸酯类及阳离子型单体在真丝绸上的辐射接枝反应，以及各种反应条件（气氛、辐照剂量、剂量率、单体浓度等）对接枝结果的影响，并对接枝改性真丝绸的抗皱性能、染色性能进行研究。
研究结果表明：
（1）在无氧条件下，真丝绸经γ射线辐照，主要产生的自由基为丝素分子中占主要成份的甘氨酸失去一个α-H形成的亚甲基自由基，由此断定，丝绸接枝位置主要是在甘氨酸的α-C上。
（2）在含氧条件下，辐射引发的是过氧自由基，在限氧条件下，可观测到亚甲基自由基向过氧自由基逐渐转变的过程。
（3）辐射引发自由基在室温下寿命较长，但其产额和寿命受水份影响较大。
（4）无需借助光引发剂和光敏剂，紫外光可直接引发真丝绸产生自由基。
（5）真丝绸光引发自由基与射线辐照产生自由基的结构相同，在无氧条件下，产生的是甘氨酸α-C位上的亚甲基自由基；有氧条件下，产生的是过氧自由基；在限氧条件下，亚甲基自由基同样会逐渐与氧气反应转变为寿命更长的过氧自由基。
（6）真丝绸γ辐射接枝含羟基的丙烯酸酯类，可将真丝织物的干态弹性回复角（缓弹）提高到300度左右，但对湿态弹性影响不大。
（7）真丝绸γ辐射接枝含羧基、氨基的线性长链丙烯酸酯低聚物，可将真丝织物的湿态弹性回复角（缓弹）提高到270度左右，同时干态弹性回复角（缓弹）达到290度左右。
（8）在不添加光引发剂和光敏剂的条件下，紫外光辐照可以将多种丙烯酸酯类单体接枝到真丝绸上。
（9）紫外光接枝真丝绸在接枝率较低时，其手感、光泽度、强度及纤维表面微观形貌等性状几乎不受影响。
（10）热分析结果显示，紫外光接枝真丝绸的热稳定性明显提高，接枝链和丝蛋白分子间的作用力较强，相容性较好。
（11）紫外光接枝真丝绸的结晶度提高11.5%。
（12）紫外光接枝真丝绸的亲水性稍有降低，虽然略微降低了真丝绸的吸水性，但有利于织物排湿。
（13）紫外光接枝真丝绸的弹性有明显提高，干态急弹回复角提高14.6%，缓弹回复角提高12.1%。
（14）真丝绸紫外光接枝含氨基的阳离子型单体，可显著改善染色性能：（a）酸性染料上染率提高20%以上，最高达70%（如酸性红G染料），可降低染料消耗、减少环境污染；（b）染色温度大大降低。
接枝率为4.0%的真丝绸，在15°C下酸性红G染料染色，平衡上染率可达98.5%，有利于简化印染工艺、降低能耗；（c）染色深度显著提高。
酸性红G染色的接枝真丝绸与标准白板的色差值，比未接枝真丝绸提高14DE *；（d）真丝绸染色后进行接枝固色处理，可显著提高耐皂洗色牢度。
接枝率为2.6%时，其皂洗后与标准白板的色差值比未接枝真丝绸提高19.6 DE *。
（15）真丝绸光化学接枝改性处理具有设备简单、操作方便、安全性好、易于在真丝绸后整理工序实施等优点，具有良好的研究和技术开发前景。
![光化学接枝与辐射接枝改性聚合物的方法、原理及其应用[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/6d38001bfad6195f312ba6d3.png)
